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第1 章 化學反應基本規(guī)律

1.1 本章小結

1.1.1 基本要求

節(jié)

系統(tǒng)與環(huán)境、相的概念

第二節(jié)

化學反應的質量守恒定律―― 化學計量方程式

狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)、熱、功、熱力學能的概念

化學反應的能量守恒定律―― 熱力學定律

焓、化學反應熱―― 定容熱和定壓熱、蓋斯定律、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃

燒焓、化學反應熱(反應的標準摩爾焓變)的計算

第三節(jié)

熵、熱力學第三定律、標準摩爾熵、標準摩爾熵變的計算

吉布斯函數(shù)、定溫定壓下化學反應方向的判據(jù)、熵變及焓變與吉布斯函數(shù)變之

間的關系(吉布斯唱亥姆霍茲公式) 、標準摩爾生成吉布斯函數(shù)、標準摩爾吉布斯函

數(shù)變的計算、定溫定壓下任意狀態(tài)摩爾吉布斯函數(shù)變的計算(化學反應等溫

方程式)

第四節(jié)

氣體分壓定律、標準平衡常數(shù)、標準摩爾吉布斯函數(shù)變與標準平衡常數(shù)之間的

關系、混合氣體系統(tǒng)的總壓改變對化學平衡的影響及其定量計算、溫度對化學平衡

的影響及其計算

第五節(jié)

化學反應速率的表示法、反應進度

反應速率理論、活化能、化學反應熱效應(焓變) 與正、逆反應活化能之間

的關系

基元反應與非基元反應、質量作用定律―― 基元反應速率方程、速率常數(shù)、反

應級數(shù)

溫度與反應速率常數(shù)之間的關系及其計算

催化劑對反應速率的影響

1.1.2 基本概念

節(jié)

系統(tǒng)與環(huán)境(三類熱力學系統(tǒng)) 系統(tǒng)是人為劃定作為研究對象的物質；環(huán)境

是系統(tǒng)以外并與之密切相關的其他物質。系統(tǒng)和環(huán)境之間通過物質和能量的交換

相互作用，按照物質和能量交換的不同情況，可將系統(tǒng)分為三類。

(1) 敞開系統(tǒng)：與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換。

(2) 封閉系統(tǒng)：與環(huán)境之間僅存在能量交換，不存在物質交換。

(3) 隔離系統(tǒng)：與環(huán)境之間既無物質交換，也無能量交換。

相(相與聚集態(tài)) 系統(tǒng)中的任何物理和化學性質相同的部分稱為相。不

同相之間有明顯的界面，但有界面不一定就是不同的相，如相同的固態(tài)物質。對于

不同的相，在相界面兩側的物質的某些宏觀性質(如折射率、相對密度等)會發(fā)生突

變。聚集狀態(tài)相同的物質在一起，并不一定是單相系統(tǒng)(如油與水的混合) ，同一種

物質可因聚集狀態(tài)不同而形成多相系統(tǒng)(如冰、水及水蒸氣) 。

單相(均勻)和多相(不均勻)系統(tǒng) 系統(tǒng)由一個相組成，稱為單相系統(tǒng)或均

系統(tǒng)，如氣體(單一組分、混合)和溶液都是單相系統(tǒng)。

系統(tǒng)由兩個或多于兩個相組成，稱為多相系統(tǒng)或不均勻系統(tǒng)，如不同液體、不

同固體之間或同一種物質不同聚集狀態(tài)共存的系統(tǒng)等。

第二節(jié)

質量守恒定律(物質不滅定律―― 化學反應計量方程) 在化學反應中，原子

本身不發(fā)生變化，發(fā)生變化的是原子的組合方式，即化學反應發(fā)生前后，原子的種

類和數(shù)量保持不變。物質的質量既不能創(chuàng)造，也不能毀滅，只能由一種形式轉變?yōu)?/p>

另一種形式。可用化學反應計量方程式表述反應物與生成物之間的原子數(shù)目和質

量的平衡關系，即參加反應的全部物質的質量等于全部反應生成物的質量。

化學計量數(shù) 在化學計量方程式中，各物質的化學式前的系數(shù)稱為化學計量

數(shù)，用符號νB 表示，量綱為1 。將反應物的計量數(shù)定為負值，而生成物的計量數(shù)定

為正值。化學計量方程通式即0 = Σ B νB B 。

狀態(tài) 用來描述系統(tǒng)的宏觀性質(如壓力、體積、溫度、物質的量)的總和。系統(tǒng)

的性質確定，其狀態(tài)也就確定了。反之，系統(tǒng)的狀態(tài)確定，其性質也就有確定的值。

狀態(tài)函數(shù) 用來確定系統(tǒng)狀態(tài)性質的物理量，如壓力、體積、溫度、物質的量、

熱力學能、焓、熵、吉布斯函數(shù)等稱為狀態(tài)函數(shù)，它是系統(tǒng)自身的性質。狀態(tài)函數(shù)有

三個主要特點：

(1) 狀態(tài)一定，其值一定。

(2) 殊途同歸，值變相等。

(3) 周而復始，值變?yōu)榱恪?/p>

熱力學能及其特征 宏觀靜止系統(tǒng)中，在不考慮系統(tǒng)整體運動的動能和系統(tǒng)

在電磁場、離心力場等外場中的勢能的情況下，系統(tǒng)內(nèi)各種能量的總和稱為系統(tǒng)的

熱力學能(U) ，包括系統(tǒng)內(nèi)部各種物質的分子平動能、分子間轉動能、分子振動能、

電子運動能、核能等。

其特征表現(xiàn)在： ① 無法知道一個熱力學系統(tǒng)的熱力學能的值；② 熱力學

能是一個狀態(tài)函數(shù)，其改變量只與始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化的途徑無關；③ 熱力

學能具有加和性，與系統(tǒng)中物質的量成正比。

熱 由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間能量傳遞的形式稱為熱，用符號Q 表

示，它是系統(tǒng)和環(huán)境發(fā)生能量交換的一種形式。熱不是狀態(tài)函數(shù)，與過程有關。

功(體積功、有用功) 系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他傳遞能量的形式稱為

功，用符號W 表示。熱力學中將功分為體積功和非體積功兩類。在一定外壓下，

由于系統(tǒng)體積的變化而與環(huán)境交換能量的形式稱為體積功(又稱膨脹功) ；除體積

功以外的一切功稱為非體積功(或稱有用功、其他功) ，用符號W′表示，書中遇到的

非體積功有表面功、電功等。功與熱一樣都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與途徑有關。功

的單位為Pa ? m3 = J 。

Q 和W 的符號規(guī)定 一般規(guī)定，系統(tǒng)吸收熱，Q 為正值；系統(tǒng)放出熱，Q 為負

值。系統(tǒng)對環(huán)境做功，W 為負值；環(huán)境對系統(tǒng)做功，W 為正值。

熱力學定律數(shù)學表達式 若封閉系統(tǒng)由始態(tài)(熱力學能為U1 )變到終態(tài)

(熱力學能為U2 ) ，同時系統(tǒng)從環(huán)境吸熱Q ，得功W ，則系統(tǒng)熱力學能的變化為

Δ U = U2 - U1 = Q + W

它表示封閉系統(tǒng)以熱和功的形式傳遞能量，必定等于系統(tǒng)熱力學能的變化。

化學反應的反應熱 通常把只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有相同溫度時，系統(tǒng)

吸收或放出的熱量稱為化學反應的反應熱。按照反應條件的不同，又可分為恒容

反應熱和恒壓反應熱。

恒容(定容)反應熱 在恒容、不做非體積功的條件下，Δ V = 0 ，W = - pΔ V = 0 ，

W′ = 0 ，所以Δ U = Q + W = QV 。其意義是：在定容條件下進行的化學反應，其反應

熱等于該系統(tǒng)中熱力學能的改變量。

恒壓(定壓)反應熱 在恒壓、只做體積功的條件下，W = - pΔ V ，W′ = 0 ，

Δ U = Q + W = Qp - pΔ V 。所以Qp = Δ U + pΔ V = ( U2 - U1 ) + p ( V2 - V1 ) =

(U + p V)2 - (U + p V)1 = H2 - H1 = Δ H 。其意義是：等壓過程反應熱等于系統(tǒng)焓

的改變量。

焓及其特征 熱力學狀態(tài)函數(shù)，符號為H ，H = U + p V 。焓具有加和性。由

于熱力學能的值無法測得，因此焓的值也無法知道。

蓋斯定律 化學反應的反應熱(在定壓和定容下)只與物質的始態(tài)和終態(tài)有

關，而與變化的途徑無關。也可表述為，一個總反應的反應熱Δ r Hm 等于其所有分

步反應的反應熱( Δr Hm ，i )的總和，即

Δ r Hm = Σi

Δr Hm ，i

標準摩爾生成焓(熱) 在一定溫度和標準狀態(tài)下，由參考態(tài)單質生成單位物

質的量某物質B 時反應的焓變，以符號Δf Hm 表示，SI 單位為kJ ? mol- 1 。參考態(tài)

單質的標準摩爾生成焓Δf Hm ，B ( T)(參考態(tài)單質)為0 ；水合H + 的標準摩爾生成焓

Δf Hm ( H + ，aq)為0 。一般附表中列出的是物質在298.15K 時的標準摩爾生成焓

的數(shù)據(jù)。

標準摩爾燃燒焓(熱) 在一定溫度和標準狀態(tài)下，單位物質B 燃燒反應

的摩爾焓變，以符號Δc Hm 表示，SI 單位為kJ ? mol- 1 。這里所說的"燃燒"是

指可燃物分子中的各種元素，如碳變?yōu)镃O2 (g) 、氫變?yōu)镠2 O (l) 、硫變?yōu)镾O2 (g) 、

磷變?yōu)镻2 O5 (s) 、氮變?yōu)镹2 (g) 、氯變?yōu)镠Cl(aq)等，熱力學上規(guī)定這些產(chǎn)物為

終產(chǎn)物。由于標準摩爾燃燒焓是以燃燒終點為參照物的相對值，因此這些燃燒

終產(chǎn)物的標準摩爾燃燒焓規(guī)定為零。單質氧沒有燃燒反應，也可以認為它的燃燒

焓為零。

標準摩爾焓變 在標準狀態(tài)和某一溫度下，任一化學反應的標準摩爾焓變等

于生成物標準摩爾生成焓的總和減去反應物標準摩爾生成焓的總和，以符號

Δ r Hm ( T)表示。溫度變化不大時，反應的焓變可以看成是不隨溫度變化的，即

Δr Hm ( T) ≈ Δr Hm (298 .15K)

對于有機化學反應，其標準摩爾焓變也等于反應物標準摩爾燃燒焓總和減去

生成物標準摩爾燃燒焓總和。

熱力學標準態(tài) 氣體物質的標準態(tài)：標準壓力p = 100.00kPa 時的(假想的)

理想氣體狀態(tài)。溶液(溶質為B) 的標準態(tài)： 標準壓力時，標準質量摩爾濃度

b = 1.0mol ? kg- 1 ，并表現(xiàn)為無限稀溶液特性時溶質B 的(假想)狀態(tài)。液體和固

體的標準態(tài)：標準壓力p = 100.00kPa 下的純液體和純固體。

參考態(tài)元素(單質) 一般指在所討論T 、p 下穩(wěn)定狀態(tài)的單質或規(guī)定的單

質。根據(jù)標準摩爾生成焓的定義，參考態(tài)元素的標準摩爾生成焓為零。

第三節(jié)

自發(fā)過程 在一定條件下不需任何外力作用就能自動進行的過程。

控制系統(tǒng)變化方向的自然規(guī)律

(1) 從過程的能量來看，物質系統(tǒng)傾向于取得能量狀態(tài)。

(2) 從系統(tǒng)中質點分布和運動狀態(tài)來分析，物質系統(tǒng)傾向于取得混

亂度。

(3) 凡是自發(fā)過程通過一定的裝置都可以做有用功。

熵及其特征 熵用來表征系統(tǒng)內(nèi)部質點的無序度或混亂度，符號為S ，是狀態(tài)

函數(shù)，具有加和性，與系統(tǒng)中物質的量成正比。

(1) 物質的熵值隨溫度升高而增大，這是因為動能隨溫度升高而增大，導致微

粒運動的自由度增大。

(2) 同一物質在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，液態(tài)的熵值又大于固態(tài)的

熵值。

(3) 氣態(tài)多原子分子的Sm ，B 比單原子分子大。

(4) 壓力對氣態(tài)物質的熵值影響較大，壓力越高，熵值越小。

(5) 對于摩爾質量相同的不同物質，其結構越復雜，對稱性越低，Sm ，B 值越大。

(6) 混合物的熵值總是大于純凈物的熵值。

規(guī)定熵(熵) 根據(jù)熱力學第三定律，規(guī)定0K 純凈的完整晶態(tài)物質的熵

為零。因此，如果知道某物質從0K 到指定溫度下的熱力學數(shù)據(jù)，如熱容、相變熱

等，便可求出此溫度下的熵值，稱為規(guī)定熵。

摩爾熵 單位物質的量的物質B 的規(guī)定熵稱為摩爾熵。

標準摩爾熵 在一定溫度和標準狀態(tài)下的摩爾熵稱為標準摩爾熵，符號為

Sm ，B ，單位為J ? mol- 1 ? K- 1 。注意，參考態(tài)元素的標準摩爾熵不等于零。一般附

表中列出的是物質在298.15K 時的標準摩爾熵的數(shù)據(jù)。

標準摩爾熵變 在一定溫度和標準態(tài)條件下，終態(tài)與始態(tài)之間標準摩爾熵的

改變量。化學反應的標準摩爾熵變等于生成物標準摩爾熵的總和減去反應物標準

摩爾熵的總和。對于同一個反應，由于反應物和生成物的熵值隨溫度升高而同時

相應增加，標準摩爾熵變隨溫度變化較小，因此

Δr Sm ( T) ≈ Δr Sm (298.15K)

吉布斯函數(shù)及其特征 吉布斯函數(shù)是熱力學系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其定義式為

G = H - T S 。吉布斯函數(shù)具有加和性。由于焓的值無法測得，因此吉布斯函數(shù)

的值也無法知道。

吉布斯函數(shù)變與焓變、熵變的關系 Δ G = Δ H - T Δ S

吉布斯函數(shù)變與有用功的關系 系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于它在定溫、定壓

下對環(huán)境所可能做的有用功，即

Δ G = W′max

標準摩爾生成吉布斯函數(shù) 在一定溫度和標準狀態(tài)下，由參考態(tài)元素生成單位

物質的量的某物質時反應的吉布斯函數(shù)變，以符號Δf Gm 表示，SI 單位為kJ ? mol- 1 。

標準摩爾吉布斯函數(shù)變 在標準狀態(tài)和某一溫度下，化學反應的標準摩爾吉

布斯函數(shù)變等于生成物標準摩爾生成吉布斯函數(shù)的總和減去反應物標準摩爾生成

吉布斯函數(shù)的總和，以符號Δ r Gm ( T)表示。

非標準態(tài)摩爾吉布斯函數(shù)變與標準摩爾吉布斯函數(shù)變的關系 根據(jù)化學反應

等溫方程式有

Δr Gm ( T) = Δ r Gm ( T) + RT ln Π B

pB

p

νB

式中： Π B 為連乘算符。

熵判據(jù) 在隔離系統(tǒng)中，自發(fā)過程朝著熵增大的方向進行，即Δ S 為正值的過

程(熵增過程)是自發(fā)過程，而Δ S 為負值的過程(熵減過程)是非自發(fā)過程。

吉布斯函數(shù)判據(jù) 在等溫、等壓和系統(tǒng)不做非體積功的條件下：

Δ G < 0 ，過程可正向自發(fā)進行；

Δ G > 0 ，正向過程非自發(fā)，逆向過程可自發(fā)進行；

Δ G = 0 ，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。

第四節(jié)

可逆反應 若一個化學反應系統(tǒng)，在相同條件下可以由反應物之間相互作用

生成生成物(正反應) ，同時生成物之間也可以相互作用生成反應物(逆反應) ，這樣

的反應稱為可逆反應。可逆性是化學反應的普遍特征。

化學平衡狀態(tài) 當可逆反應進行到限度時，系統(tǒng)中反應物和生成物的濃

度不再隨時間而改變，反應似乎已經(jīng)"停止" ，系統(tǒng)的這種表面上靜止的狀態(tài)稱為化

學平衡狀態(tài)。化學平衡是動態(tài)平衡，是有條件的、相對的、暫時的。

標準平衡常數(shù) 當反應達到動態(tài)平衡時，用各組分在平衡時的相對濃度或相

對分壓(氣相反應)來定量表達化學反應的平衡關系的常數(shù)稱為標準平衡常數(shù)。它

表達反應進行的程度：K 值越大，平衡系統(tǒng)中生成物越多而反應物越少，反之亦

然。標準平衡常數(shù)是反應的特性常數(shù)，是由反應的本性決定的，僅與溫度有關，

與系統(tǒng)組分的濃度和壓力無關；量綱為1 ；其值與反應方程式的寫法有關。對于

反應

aA + bB cC + dD

(1) 如果四種物質都是氣體， K = ［ pC / p ］c ［ pD / p ］d

［ pA / p ］a ［ pB / p ］b ，p = 100.00kPa 。