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第1 章 化學反應基本規律

1.1 本章小結

1.1.1 基本要求

節

系統與環境、相的概念

第二節

化學反應的質量守恒定律―― 化學計量方程式

狀態與狀態函數、熱、功、熱力學能的概念

化學反應的能量守恒定律―― 熱力學定律

焓、化學反應熱―― 定容熱和定壓熱、蓋斯定律、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃

燒焓、化學反應熱(反應的標準摩爾焓變)的計算

第三節

熵、熱力學第三定律、標準摩爾熵、標準摩爾熵變的計算

吉布斯函數、定溫定壓下化學反應方向的判據、熵變及焓變與吉布斯函數變之

間的關系(吉布斯唱亥姆霍茲公式) 、標準摩爾生成吉布斯函數、標準摩爾吉布斯函

數變的計算、定溫定壓下任意狀態摩爾吉布斯函數變的計算(化學反應等溫

方程式)

第四節

氣體分壓定律、標準平衡常數、標準摩爾吉布斯函數變與標準平衡常數之間的

關系、混合氣體系統的總壓改變對化學平衡的影響及其定量計算、溫度對化學平衡

的影響及其計算

第五節

化學反應速率的表示法、反應進度

反應速率理論、活化能、化學反應熱效應(焓變) 與正、逆反應活化能之間

的關系

基元反應與非基元反應、質量作用定律―― 基元反應速率方程、速率常數、反

應級數

溫度與反應速率常數之間的關系及其計算

催化劑對反應速率的影響

1.1.2 基本概念

節

系統與環境(三類熱力學系統) 系統是人為劃定作為研究對象的物質；環境

是系統以外并與之密切相關的其他物質。系統和環境之間通過物質和能量的交換

相互作用，按照物質和能量交換的不同情況，可將系統分為三類。

(1) 敞開系統：與環境之間既有物質交換，又有能量交換。

(2) 封閉系統：與環境之間僅存在能量交換，不存在物質交換。

(3) 隔離系統：與環境之間既無物質交換，也無能量交換。

相(相與聚集態) 系統中的任何物理和化學性質相同的部分稱為相。不

同相之間有明顯的界面，但有界面不一定就是不同的相，如相同的固態物質。對于

不同的相，在相界面兩側的物質的某些宏觀性質(如折射率、相對密度等)會發生突

變。聚集狀態相同的物質在一起，并不一定是單相系統(如油與水的混合) ，同一種

物質可因聚集狀態不同而形成多相系統(如冰、水及水蒸氣) 。

單相(均勻)和多相(不均勻)系統 系統由一個相組成，稱為單相系統或均

系統，如氣體(單一組分、混合)和溶液都是單相系統。

系統由兩個或多于兩個相組成，稱為多相系統或不均勻系統，如不同液體、不

同固體之間或同一種物質不同聚集狀態共存的系統等。

第二節

質量守恒定律(物質不滅定律―― 化學反應計量方程) 在化學反應中，原子

本身不發生變化，發生變化的是原子的組合方式，即化學反應發生前后，原子的種

類和數量保持不變。物質的質量既不能創造，也不能毀滅，只能由一種形式轉變為

另一種形式。可用化學反應計量方程式表述反應物與生成物之間的原子數目和質

量的平衡關系，即參加反應的全部物質的質量等于全部反應生成物的質量。

化學計量數 在化學計量方程式中，各物質的化學式前的系數稱為化學計量

數，用符號νB 表示，量綱為1 。將反應物的計量數定為負值，而生成物的計量數定

為正值。化學計量方程通式即0 = Σ B νB B 。

狀態 用來描述系統的宏觀性質(如壓力、體積、溫度、物質的量)的總和。系統

的性質確定，其狀態也就確定了。反之，系統的狀態確定，其性質也就有確定的值。

狀態函數 用來確定系統狀態性質的物理量，如壓力、體積、溫度、物質的量、

熱力學能、焓、熵、吉布斯函數等稱為狀態函數，它是系統自身的性質。狀態函數有

三個主要特點：

(1) 狀態一定，其值一定。

(2) 殊途同歸，值變相等。

(3) 周而復始，值變為零。

熱力學能及其特征 宏觀靜止系統中，在不考慮系統整體運動的動能和系統

在電磁場、離心力場等外場中的勢能的情況下，系統內各種能量的總和稱為系統的

熱力學能(U) ，包括系統內部各種物質的分子平動能、分子間轉動能、分子振動能、

電子運動能、核能等。

其特征表現在： ① 無法知道一個熱力學系統的熱力學能的值；② 熱力學

能是一個狀態函數，其改變量只與始態和終態有關，而與變化的途徑無關；③ 熱力

學能具有加和性，與系統中物質的量成正比。

熱 由于溫度不同而在系統與環境之間能量傳遞的形式稱為熱，用符號Q 表

示，它是系統和環境發生能量交換的一種形式。熱不是狀態函數，與過程有關。

功(體積功、有用功) 系統與環境之間除熱以外的其他傳遞能量的形式稱為

功，用符號W 表示。熱力學中將功分為體積功和非體積功兩類。在一定外壓下，

由于系統體積的變化而與環境交換能量的形式稱為體積功(又稱膨脹功) ；除體積

功以外的一切功稱為非體積功(或稱有用功、其他功) ，用符號W′表示，書中遇到的

非體積功有表面功、電功等。功與熱一樣都不是狀態函數，其數值與途徑有關。功

的單位為Pa ? m3 = J 。

Q 和W 的符號規定 一般規定，系統吸收熱，Q 為正值；系統放出熱，Q 為負

值。系統對環境做功，W 為負值；環境對系統做功，W 為正值。

熱力學定律數學表達式 若封閉系統由始態(熱力學能為U1 )變到終態

(熱力學能為U2 ) ，同時系統從環境吸熱Q ，得功W ，則系統熱力學能的變化為

Δ U = U2 - U1 = Q + W

它表示封閉系統以熱和功的形式傳遞能量，必定等于系統熱力學能的變化。

化學反應的反應熱 通常把只做體積功，且始態和終態具有相同溫度時，系統

吸收或放出的熱量稱為化學反應的反應熱。按照反應條件的不同，又可分為恒容

反應熱和恒壓反應熱。

恒容(定容)反應熱 在恒容、不做非體積功的條件下，Δ V = 0 ，W = - pΔ V = 0 ，

W′ = 0 ，所以Δ U = Q + W = QV 。其意義是：在定容條件下進行的化學反應，其反應

熱等于該系統中熱力學能的改變量。

恒壓(定壓)反應熱 在恒壓、只做體積功的條件下，W = - pΔ V ，W′ = 0 ，

Δ U = Q + W = Qp - pΔ V 。所以Qp = Δ U + pΔ V = ( U2 - U1 ) + p ( V2 - V1 ) =

(U + p V)2 - (U + p V)1 = H2 - H1 = Δ H 。其意義是：等壓過程反應熱等于系統焓

的改變量。

焓及其特征 熱力學狀態函數，符號為H ，H = U + p V 。焓具有加和性。由

于熱力學能的值無法測得，因此焓的值也無法知道。

蓋斯定律 化學反應的反應熱(在定壓和定容下)只與物質的始態和終態有

關，而與變化的途徑無關。也可表述為，一個總反應的反應熱Δ r Hm 等于其所有分

步反應的反應熱( Δr Hm ，i )的總和，即

Δ r Hm = Σi

Δr Hm ，i

標準摩爾生成焓(熱) 在一定溫度和標準狀態下，由參考態單質生成單位物

質的量某物質B 時反應的焓變，以符號Δf Hm 表示，SI 單位為kJ ? mol- 1 。參考態

單質的標準摩爾生成焓Δf Hm ，B ( T)(參考態單質)為0 ；水合H + 的標準摩爾生成焓

Δf Hm ( H + ，aq)為0 。一般附表中列出的是物質在298.15K 時的標準摩爾生成焓

的數據。

標準摩爾燃燒焓(熱) 在一定溫度和標準狀態下，單位物質B 燃燒反應

的摩爾焓變，以符號Δc Hm 表示，SI 單位為kJ ? mol- 1 。這里所說的"燃燒"是

指可燃物分子中的各種元素，如碳變為CO2 (g) 、氫變為H2 O (l) 、硫變為SO2 (g) 、

磷變為P2 O5 (s) 、氮變為N2 (g) 、氯變為HCl(aq)等，熱力學上規定這些產物為

終產物。由于標準摩爾燃燒焓是以燃燒終點為參照物的相對值，因此這些燃燒

終產物的標準摩爾燃燒焓規定為零。單質氧沒有燃燒反應，也可以認為它的燃燒

焓為零。

標準摩爾焓變 在標準狀態和某一溫度下，任一化學反應的標準摩爾焓變等

于生成物標準摩爾生成焓的總和減去反應物標準摩爾生成焓的總和，以符號

Δ r Hm ( T)表示。溫度變化不大時，反應的焓變可以看成是不隨溫度變化的，即

Δr Hm ( T) ≈ Δr Hm (298 .15K)

對于有機化學反應，其標準摩爾焓變也等于反應物標準摩爾燃燒焓總和減去

生成物標準摩爾燃燒焓總和。

熱力學標準態 氣體物質的標準態：標準壓力p = 100.00kPa 時的(假想的)

理想氣體狀態。溶液(溶質為B) 的標準態： 標準壓力時，標準質量摩爾濃度

b = 1.0mol ? kg- 1 ，并表現為無限稀溶液特性時溶質B 的(假想)狀態。液體和固

體的標準態：標準壓力p = 100.00kPa 下的純液體和純固體。

參考態元素(單質) 一般指在所討論T 、p 下穩定狀態的單質或規定的單

質。根據標準摩爾生成焓的定義，參考態元素的標準摩爾生成焓為零。

第三節

自發過程 在一定條件下不需任何外力作用就能自動進行的過程。

控制系統變化方向的自然規律

(1) 從過程的能量來看，物質系統傾向于取得能量狀態。

(2) 從系統中質點分布和運動狀態來分析，物質系統傾向于取得混

亂度。

(3) 凡是自發過程通過一定的裝置都可以做有用功。

熵及其特征 熵用來表征系統內部質點的無序度或混亂度，符號為S ，是狀態

函數，具有加和性，與系統中物質的量成正比。

(1) 物質的熵值隨溫度升高而增大，這是因為動能隨溫度升高而增大，導致微

粒運動的自由度增大。

(2) 同一物質在氣態的熵值總是大于液態的熵值，液態的熵值又大于固態的

熵值。

(3) 氣態多原子分子的Sm ，B 比單原子分子大。

(4) 壓力對氣態物質的熵值影響較大，壓力越高，熵值越小。

(5) 對于摩爾質量相同的不同物質，其結構越復雜，對稱性越低，Sm ，B 值越大。

(6) 混合物的熵值總是大于純凈物的熵值。

規定熵(熵) 根據熱力學第三定律，規定0K 純凈的完整晶態物質的熵

為零。因此，如果知道某物質從0K 到指定溫度下的熱力學數據，如熱容、相變熱

等，便可求出此溫度下的熵值，稱為規定熵。

摩爾熵 單位物質的量的物質B 的規定熵稱為摩爾熵。

標準摩爾熵 在一定溫度和標準狀態下的摩爾熵稱為標準摩爾熵，符號為

Sm ，B ，單位為J ? mol- 1 ? K- 1 。注意，參考態元素的標準摩爾熵不等于零。一般附

表中列出的是物質在298.15K 時的標準摩爾熵的數據。

標準摩爾熵變 在一定溫度和標準態條件下，終態與始態之間標準摩爾熵的

改變量。化學反應的標準摩爾熵變等于生成物標準摩爾熵的總和減去反應物標準

摩爾熵的總和。對于同一個反應，由于反應物和生成物的熵值隨溫度升高而同時

相應增加，標準摩爾熵變隨溫度變化較小，因此

Δr Sm ( T) ≈ Δr Sm (298.15K)

吉布斯函數及其特征 吉布斯函數是熱力學系統的狀態函數，其定義式為

G = H - T S 。吉布斯函數具有加和性。由于焓的值無法測得，因此吉布斯函數

的值也無法知道。

吉布斯函數變與焓變、熵變的關系 Δ G = Δ H - T Δ S

吉布斯函數變與有用功的關系 系統吉布斯函數的減少等于它在定溫、定壓

下對環境所可能做的有用功，即

Δ G = W′max

標準摩爾生成吉布斯函數 在一定溫度和標準狀態下，由參考態元素生成單位

物質的量的某物質時反應的吉布斯函數變，以符號Δf Gm 表示，SI 單位為kJ ? mol- 1 。

標準摩爾吉布斯函數變 在標準狀態和某一溫度下，化學反應的標準摩爾吉

布斯函數變等于生成物標準摩爾生成吉布斯函數的總和減去反應物標準摩爾生成

吉布斯函數的總和，以符號Δ r Gm ( T)表示。

非標準態摩爾吉布斯函數變與標準摩爾吉布斯函數變的關系 根據化學反應

等溫方程式有

Δr Gm ( T) = Δ r Gm ( T) + RT ln Π B

pB

p

νB

式中： Π B 為連乘算符。

熵判據 在隔離系統中，自發過程朝著熵增大的方向進行，即Δ S 為正值的過

程(熵增過程)是自發過程，而Δ S 為負值的過程(熵減過程)是非自發過程。

吉布斯函數判據 在等溫、等壓和系統不做非體積功的條件下：

Δ G < 0 ，過程可正向自發進行；

Δ G > 0 ，正向過程非自發，逆向過程可自發進行；

Δ G = 0 ，系統處于平衡狀態。

第四節

可逆反應 若一個化學反應系統，在相同條件下可以由反應物之間相互作用

生成生成物(正反應) ，同時生成物之間也可以相互作用生成反應物(逆反應) ，這樣

的反應稱為可逆反應。可逆性是化學反應的普遍特征。

化學平衡狀態 當可逆反應進行到限度時，系統中反應物和生成物的濃

度不再隨時間而改變，反應似乎已經"停止" ，系統的這種表面上靜止的狀態稱為化

學平衡狀態。化學平衡是動態平衡，是有條件的、相對的、暫時的。

標準平衡常數 當反應達到動態平衡時，用各組分在平衡時的相對濃度或相

對分壓(氣相反應)來定量表達化學反應的平衡關系的常數稱為標準平衡常數。它

表達反應進行的程度：K 值越大，平衡系統中生成物越多而反應物越少，反之亦

然。標準平衡常數是反應的特性常數，是由反應的本性決定的，僅與溫度有關，

與系統組分的濃度和壓力無關；量綱為1 ；其值與反應方程式的寫法有關。對于

反應

aA + bB cC + dD

(1) 如果四種物質都是氣體， K = ［ pC / p ］c ［ pD / p ］d

［ pA / p ］a ［ pB / p ］b ，p = 100.00kPa 。