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第八章 配位化合物

前面我們學習的化合物，如酸、堿、鹽等都是符合經典化學鍵理論的物質。如CoCl3、NH3等，在這些化合物中，不管是離子鍵還是共價鍵，每個原子的鍵都已經飽和，能穩定存在。但把氨水滴入無水CoCl3時，得到了組成為CoCl3?6NH3的新物質。性質和結構均證明CoCl3?6NH3不是CoCl3的簡單氨合物，而是一種新物質，那么這種新物質的價鍵是怎樣的哪？1893年，瑞士化學家維爾納提出了配位理論，把這類化合物歸為配位化合物，簡稱配合物。

迄今為止，配位化合物已大量進入了人們的生產、生活。就其數量而言，已遠遠過一般的無機化合物，研究配位化合物已成為化學領域中一門獨立的學科。隨著科學的發展，對配位化學的研究已深入到生命科學的領域，如高等動物輸送氧氣的血液是二價鐵的配合物；綠色植物光合作用的葉綠素是鎂的配合物；對豆科植物根瘤菌所做的研究表明，生物固氮是依靠鐵和鉬的配合物進行的；催化生命體新陳代謝的許多酶，都是由金屬離子組成的配合物。

8.1 配位化合物的基本概念

我們先講一個實驗。向硫酸銅溶液中滴加氨水，開始有藍色沉淀，通過分析可知沉淀是堿式硫酸銅Cu2(OH)2SO4。當氨水過量時，藍色沉淀消失，變成深藍色的溶液。往該深藍色溶液中加入乙醇，立即有深藍色晶體析出。通過化學分析確定其組成為CuSO4 4NH3 H2O。把該深藍色晶體再溶于水，加入NaOH溶液，無藍色沉淀析出，加入BaCl2溶液，則有白色沉淀生成。溶液幾乎無氨味。

從加入NaOH溶液，無藍色沉淀析出，可知溶液中無較高濃度的Cu2 ；而加入BaCl2溶液，則有白色BaSO4沉淀生成，說明溶液中SO42-濃度較高。從化學式看Cu2 和SO42-的摩爾濃度應該是一樣的，固體和溶液又無氨味，那么Cu2 和NH3到哪兒去了呢？原來Cu2 和NH3以配位鍵結合生成了較復雜又較穩定的離子----銅氨配離子[Cu(NH3)4]2 。

8.1.1 配位化合物的定義

有一些化合物，如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、[Co(NH3)6]Cl2等，它們在水溶液中能解離出復雜的離子，如[Cu(NH3)4]2 、[Ag(NH3)2] 、[Co(NH3)6]2 ，這些離子在水中具有足夠的穩定性。象這些中心原子與一定數目的分子或陰離子以配位鍵相結合成的復雜離子稱為配離子，所帶電荷為零時稱為配位分子，含有配離子及配位分子的化合物統稱為配位化合物(coordination compound)，簡稱配合物。

8.1.2配合物的組成

下面以[Cu(NH3)4]SO4為例，討論配位化合物組成特點。

一、內界與外界

中心離子(或原子)與配體以配位鍵緊密結合部分稱為內界，用方括號括上。內界多為帶電荷的配離子，也有不帶電荷的配位分子。配合物的內界也稱配位個體或配位單元，配合物的性質主要是內界配位單元的性質。配離子電荷數等于中心原子與配體電荷數的代數和，配合物分子也應是電中性的，故配離子會結合等量異號電荷的離子以中和其電性，這些等量異號電荷的離子稱為配合物的外界。內界與外界之間是以離子鍵結合的，在水溶液中的行為類似于強電解質。如配位單元的電荷數為零，則不需要外界來中和其電性，故沒有外界，稱為配分子，如Ni(CO)4。有些配合物的陰陽離子均是配離子，兩部分為各自的內界，如[Cu(NH3)4][PtCl4]。

二、中心離子(或原子)

中心離子(或原子)是配合物的核心部分，位于配位單元的幾何中心，又稱為配合物的形成體。中心離子(或原子)的共同特點是半徑較小，具有易接受孤對電子的空軌道，與配位原子形成配位鍵。形成體可以是①金屬離子(尤其是過渡金屬離子)，如[Cu(NH3)4]2 中的Cu2 ；[Fe(CN)6]3-中的Fe3 ，[HgI4]2-中的Hg2 ；②中性原子，如Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6中的Ni，Fe和Cr；③少數高氧化態的非金屬元素，如[BF4]-，[SiF6]2-，[PF6]-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ) 、P(Ⅴ)等。

三、配位原子與配位體

能提供孤對電子，并與中心原子形成配位鍵的原子稱為配位原子。常見配位原子多為：C、O、S、N、F、Cl、Br、I 等。含有配位原子的中性分子或陰離子稱為配位體，簡稱配體。配體分為兩大類：含有單個配位原子的配體為單齒配體；含有兩個或兩個以上配位原子且每個都和中心原子以配位鍵相結合的配體為多齒配體。多齒配體與中心原子形成的具有環狀結構的配合物稱為螯合物(chelate)。

中心離子(或原子)的空軌道接受配體的孤對電子時，為減少孤對電子間的斥力，配位原子將盡可能彼此遠離。中心離子(或原子)接受孤對電子的已雜化的空軌道也相互遠離且對稱，因此，一個配位原子即使有多對孤對電子，也只有一對電子能與中心離子(或原子)形成配位鍵；配體中有多個含孤對電子可作為配位原子，若這兩原子連接或間隔太小，如CO、，SCN-(S或N可作配位原子)，由于上述空間效應，也只能有一個原子作為配位原子。由于電負性較小的原子給電子能力強，常常為配位原子，如CO中C為配位原子，CN-中C作配位原子(但H2NCH2CH2NH2、C2O42-中配位原子分別為N、O原子，因為其中的C原子沒有孤對電子)。常見的配體列于表8-1。

表8-1 常見的配體

單齒配體 多齒配體

F-、Cl-、Br-、I-、NH3、H2O、CO(羰基)、

CN-(氰根)、SCN-(硫氰酸根)、NCS-(異硫氰酸根)、

NO2-(硝基)、ONO-(亞硝酸根)、

S2O32-(硫代硫酸根)、C5H5N (吡啶) H2NCH2CH2NH2(乙二胺)、-OOC-COO-(草酸根)、H2NCH2COO-(甘氨酸根)、

EDTA(乙二胺四乙酸，

(HOOC H2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2

四、配體數與配位數

配合物中配體的總數稱為配體數。而與中心原子結合成鍵的配位原子的數目稱為配位數，或者說中心原子與配體間的配位鍵數為配位數。由單齒配體形成的配合物中，配體數等于配位數；由多齒配體形成的配合物中配體數小于配位數，為配離子中配體與配體齒數乘積的總加和。決定配位數的因素：中心離子的半徑、電荷數及其與配體的半徑比。一般規律為：

1.中心離子電荷數大，對配位體的孤對電子的吸引力也越大，能吸引較多的配位體。如[Cu(CN)2]-中Cu 的配位數為2，[Cu(CN)4]2-中Cu2 的配位數為4。

2.相同電荷的中心離子的半徑越大，其周圍能容納的配位體就越多，配位數就越大。如Al3 和F-離子可以形成配位數為6的[AlF6]3-離子，而半徑較小的B3 只能形成配位數為4的[BF4]-。但這也是相對的，中心離子半徑大，則電荷密度會降低，從而減弱了配體與中心離子的結合力。

3.對于同一種中心離子來說，隨著配體半徑的增加，中心離子周圍能容納的配位體數目減少，因而配位數減少，例如，半徑較大的Cl-離子與Al3 離子配位時，只能形成配位數為4的[AlCl4]-離子，如圖8-1。

圖8-1 配體與配位數的關系

中心離子的電荷數增加和配體半徑的減小，對于形成配位數較大的配位化合物都是有利的。一般來說中心離子的配位數常常是它所帶電荷的2倍。

4.配位體濃度大，反應溫度低，有利于高配位的配離子生成，如Fe3 與SCN-離子所生成的配離子，隨SCN-離子濃度的增大配位數可以從1增大到6。溫度升高，分子熱運動加劇，不利于高配位離子生成。

影響配位數的因素很多，且影響因素彼此間相互制約、相互聯系、相互影響。為了討論方便，常以穩定、常見---即特征配位數的配離子作為研究對象。

例8-1指出配合物K[Fe(en)Cl2Br2]的中心原子、中心原子氧化值、配體、配位原子、配體數、配位數、配離子電荷、外界離子。

解： 中心原子：Fe3 中心原子氧化值 3

配體：en、Cl-、Br- 配位原子：N、Cl、Br

配體數：5 配位數：6

配離子電荷：-1 外界離子：K

有些非金屬原子作中心原子時，中心原子與其他原子形成一般共價鍵的數目通常也作配位鍵來計數，如[SiF6]2-、[BF4]-中Si、B的配位數分別為6、4。

8.1.3配位化合物的命名

配位化合物的命名服從一般無機化合物的命名原則。從右到左，為“某化某”(陰離子為簡單離子)或“某酸某”(陰離子為復雜離子)，具體方法如下：

如果配位化合物由內界配位離子和外界離子組成，當配位離子為陽離子，先命名外界陰離子。某化(或某酸) 配位離子名稱；當配位離子為陰離子時，先命名配位離子，配位化合物名稱為：配位離子名稱 酸 外界陽離子名稱。關鍵是配離子的命名。

1.命名順序：配體數(漢字) 配體名稱(不同的配體間用“? ” 隔開) 合 中心離子(原子)及其氧化態(括號內以羅馬數字注明，若氧化數為零可以不寫)。例如，

[CoCl(NH3)5]Cl2 二氯化一氯?五氨合鈷(Ⅲ)

[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合銅(Ⅱ)

[Co(NH3)2 (en)2](NO3)3 硝酸?二氨?二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)

H2[PtCl6] 六氯合鉑(Ⅳ)酸

K3[Fe(CN)6] 六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀

Na3[Ag(S2O3)2] 二(硫代硫酸根)合銀(Ⅰ)酸鈉

K[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基?二氨合鈷(Ⅲ)酸鉀

2.沒有外界的配位化合物命名同配位離子的命名方法相同。

[Ni(CO)4] 四羰基合鎳

[Pt Cl2(NH3)2] 二氯?二氨合鉑(Ⅱ)

[Co(NO2)3(NH3)3] 三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)

若配體不止一種，在命名時要遵從以下原則：

⑴配體中如果既有無機配體又有有機配體，則先命名無機配體(簡單離子－復雜離子－中性分子)，而后有機配體(有機酸根－簡單有機分子－復雜有機分子)。

K[SbCl5(C6H5)] 五氯?苯基合銻(Ⅴ)酸鉀

K[ PtCl2(NO2)(NH3) ] 二氯?一硝基?一氨合鉑(Ⅱ)酸鉀。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)Py)]Cl 氯化一硝基?一氨?一羥氨?吡啶合鉑(Ⅱ)。

⑵同類配體的名稱，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5 H2O]Cl3 三氯化五氨?一水合鈷(Ⅲ)。

⑶配體化學式相同，但配位原子不同時，命名則不同。如：NO2-(配位原子是N)稱為硝基，ONO-(配位原子是O)稱為亞硝酸根；SCN-(配位原子是S)稱為硫氰酸根，NCS-(配位原子是N)稱為異硫氰酸根。書寫時一般配位原子靠近中心原子。

⑷帶倍數詞頭的無機含氧酸根陰離子配體，命名時要用括號括起來，例如，(三磷酸根)。有的無機含氧酸陰離子，即使不含倍數詞頭，但含有一個以上代酸原子，也要用括號，例如，[Ag(NH3)(S2O3)]-，命名為一氨?(硫代硫酸根)合銀離子。

除系統命名外，有些常見配合物還有習慣名稱：如[Cu(NH3)4]2 稱為銅氨配位離子；[Ag(NH3)2 ] 銀氨配位離子。K3[Fe(CN)6]叫鐵氰化鉀(赤血鹽)，K4[Fe(CN)6]為亞鐵氰化鉀(黃血鹽)；H2[SiF6]稱氟硅酸、K2[PtCl6]稱氯鉑酸鉀等。

8.2 配位化合物的化學鍵理論

配位鍵中的化學鍵，指配位個體中配體與中心原子之間的化學鍵。闡明這種鍵的理論有價鍵理論、晶體場理論、配位場理論和分子軌道理論等，這里主要闡述對價鍵理論，對晶體場理論作一些介紹。

8.2.1配合物的價鍵理論

1931年，美國化學家Pauling L.把雜化軌道理論應用到配合物上，提出了配合物的價鍵理論。

一、其基本要點如下：

1.配體的配位原子都含有未成鍵的孤對電子；

2.中心離子(或原子)的價電子層必須有空軌道，而且在形成配位化合物時發生雜化，雜化的類型有d2sp3、sp3d2、dsp2、sp3、sp等；

3.配位原子的含有孤對電子的軌道與中心離子(原子)的空雜化軌道重疊，形成配位鍵。中心離子(或原子)中的配位鍵一般為σ配位鍵。

二、配位鍵的形成

價鍵理論認為：在形成配離子時，中心離子(或原子)提供的空軌道必須雜化，形成一組等價的雜化軌道，以接受配體的孤對電子。這些軌道當然具有一定的方向性和飽和性。

以[Ag(NH3)2] 離子配位鍵的形成(圖 8-2)來看，兩個配位氮原子的兩對孤對電子，只能進入Ag 的5s和5p軌道。由于s軌道與p軌道的成鍵情況不同，在[Ag(NH3)2] 離子中兩個NH3應有不同的配位性質，但實際上兩個氨并無差別。

Ag 離子與NH3生成配位化合物時，發生sp等性雜化，形成兩個能量相同的sp雜化軌道(軌道間夾角為180°)，因此[Ag(NH3)2] 配位離子的幾何構型是直線型的(這里的構型指中心原子的核位置與配位原子的核位置的連接線圖形)。由此可見，配位離子的幾何構型主要取決于中心離子的雜化軌道的空間分布形狀。

[Zn(NH3)4]2 的形成(圖8-3)：Zn2 與NH3形成配位化合物時，發生等性的sp3雜化，形成4個能量相等的sp3雜化軌道，方向為指向正四面體的四個頂角，與4個NH3分子形成4個配位鍵，所以配位離子的空間構型為正四面體。

[Ni(CN)4]2-的形成(圖8-4)：Ni2 與CN-離子形成配位化合物時，發生dsp2雜化，形成4個能量等同的dsp2雜化軌道，方向為指向平面正方形的四個頂角，分別與4個CN-離子形成4個配位鍵，所以配位離子的空間構型為平面四方形。

[Co(CN)6]4-的形成：Co2 與CN-離子形成配位化合物時，中心離子Co2 發生等性 d2sp3雜化，配位離子的空間構型為八面體。

[FeF6]3-配位離子形成時，中心離子Fe3 采取等性 sp3d2雜化，與F-形成配位化合物，配位離子的空間構型也為正八面體。