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第1章 統計熱力學基

本章簡要介紹統計熱力學的基本原理。主要內容有統計熱力學的基本概念、玻耳茲曼統計、配分函數及其應用。著重介紹玻耳茲曼統計及其對理想氣體的應用，尤其是理想氣體平衡常數的計算。對于玻色愛因斯坦統計和費米狄拉克統計，本章只作簡單介紹。

1.1 概論

1.1.1 統計熱力學的研究方法和任務

熱力學以大量微觀粒子(分子、原子和電子等)構成的宏觀系統作為研究對象，它只討論宏觀系統的平衡性質，并運用熵S、吉布斯自由能G等熱力學函數來預測在一定條件下過程變化的方向和限度。其主要內容是從經驗歸納得到的四條基本定律(熱力學第零、及時、第二和第三定律)，以及據此通過嚴密的演繹推理所獲得的一系列具有實用價值的規律。從熱力學得到的結論對于由大量粒子組成的系統具有高度的性和普遍性。但是，熱力學不管物質的微觀結構和微觀運動形態，因此只能得到聯系各種宏觀性質的一般規律，而不能給出微觀性質與宏觀性質之間的聯系。例如，熱力學關系式將熵在恒壓下隨溫度的變化與恒壓熱容聯系起來，若要計算一個具體系統在恒壓下的熵變△S，則必須提供該系統的C。數據。又如，由熱力學得到若要計算恒溫下系統從狀態1(P1，V1，)變到狀態2(P2，V2)這一過程的焓變△H，則必須提供該系統的p、V、T關系或狀態方程。這些必須輸入的狀態方程和C。數據是系統的性質，熱力學本身無法加以解決。

統計力學是統計物理學的一個分支，其研究對象和經典熱力學的一樣，都是由大量微觀粒子組成的宏觀系統，但兩者的研究方法不同。統計力學以量子力學的結果為基礎，運用統計平均的方法，以構成系統的粒子的微觀性質來闡明和計算系統的宏觀性質，這種計算雖然具有統計性質，即所得結果只代表了系統的統計平均值，但由于系統含有大量粒子(如6.0231023)，因而這種統計平均是非常的。將統計力學的方法應用丁研究熱力學系統的平衡態問題，就形成了統計熱力學，它使人們對熱力學三大定律的本質有了更深刻的認識，并且闡明了粒子的微觀結構與系統宏觀熱力學性質之間的關系。由此可見，統計熱力學比化學熱力學更深刻地揭示了客觀世界的規律，更完整地反映了人們對客觀世界的認識。統計熱力學是研究物質的結構性能關系和化學反應問題的重要理論工具，現已成為物理化學的一個重要組成部分。

研究微觀粒子力學性質的學科是量子力學，它揭示的是單個粒子的運動行為。例如，粒子運動可以處于不同量子數的狀態，粒子的空間位置、速度的大小和方向等微觀性質彼此可以有所差異，這部分理論是微觀性質的。從微觀粒子的行為出發，探討大量微觀粒子所構成的系統的宏觀行為，從粒子的微觀性質來尋求系統的平均的宏觀性質，這就是統計熱力學的任務和研究內容。由此可見，統計熱力學是從微觀到宏觀過渡的理論。它具有統計平均的性質，是聯系物質的宏觀性質與微觀結構、溝通熱力學與量子力學的一座橋梁。

在歷史上，最早使用的是經典的統計方法。1900年普朗克(Planck)提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發展成為初期的量子統計。在這一時期，玻耳茲曼(Boltz-mann)有很多貢獻。1924年后產生了量子力學，統計熱力學中的力學基礎和方法也相應發展，由此而產生了玻色愛因斯坦(Bosc-Einstcin)統計和費米狄拉克(Fcrmi-Dirac)統計，它們分別適用于不同的系統。這兩種統計均可在一定的條件下近似為玻耳茲曼統計。

本章著重介紹玻耳茲曼統計及其對理想氣體的應用，而對于玻色-愛因斯坦統計和費米狄拉克統計，因限于篇幅，本書只作簡單介紹。

1.1.2 統計系統的分類

在統計熱力學中，根據研究對象的不同性質，可將其分為以下幾種類型。

1.定位系統和非定位系統

如果系統中的粒子彼此可以區分，這種系統稱為定位系統，又稱可別粒子系統或定域子系統。若系統中的粒子是等同的、彼此不可分辨，這種系統稱為非定位系統，也稱為不可別粒子系統或離域子系統。氣體中的粒子處于混亂運動之中，粒子白由運動的范圍是系統所包含的整個空間，粒子間無法區別，所以氣體是非定位系統。在晶體中，粒子只能在品格位置附近的小范圍內運動，此時可以通過粒子所處的位置來區分它們，如每個粒子的位置可以想象給予編號而加以區別，因此晶體是定位系統。被吸附在固體表面的氣體分子或原子也屬于定位系統。

2.獨立粒子系統和非獨立粒子系統

各粒子間除了彈性碰撞外沒有其他相互作用的系統稱為獨立粒子系統。事實上，沒有相互作用的系統是不存在的，但當粒子間的相互作用非常微弱，可以忽略不計時，即可稱為獨立粒子系統，或稱近獨立粒子系統。例如，理想氣體就屬于獨立粒子系統；對于溫度不太低、壓力不太高的實際氣體，也可近似地將它作為獨立粒子系統處理。在這種系統中，系統的總能量等于各個粒子的能量之和。

若粒子問存在不可忽視的相互作用，這樣的系統就稱為非獨立粒子系統或相依粒子系統，其總能量為

式中，Uint系統中粒子間相互作用的總勢能，它與所有粒子的位置坐標有關；N為系統的粒子總數；ni為具有能量為εi的粒子數。實際氣體和溶液就屬于非獨市粒子系統。

1.1.3 斯特林公式

在統計熱力學中，常要計算N!。當N很大時，有

或

式(1.1)和式(1.2)稱為斯特林( Stirling)公式。N越大，所得結果越。

1.2 分子的運動形式及能級公式

1.2.1 分子的運動形式

在一個由大量微觀粒子構成的宏觀系統巾，每個微觀粒子都在不停地運動著。例如，氣體，其巾的任意一個分子不僅作為整體能在容器巾自由運動，通常稱這種運動為外部運動，而且分子的內部也在不停地運動著，這種內部運動包括分子的轉動、振動、電子運動和核運動等。按照這些運動形式隨溫度變化的特征，可將它們分為兩類：一類是分子的平動、轉動和振動，這類運動的能量隨溫度的升降而增減，稱為熱運動；另一類是原子內的電子運動和核運動，它們在一般溫度范圍內的能量不隨溫度升降而改變，稱為非熱運動。但這樣的分類并不是的，有些物質如NO，其電子易受熱激發，以致在通常溫度下電子運動的能量是隨溫度升降而增減的，因此NO的電子運動應屬于熱運動。物質的熱力學性質主要取決于分子的熱運動。

單原子分子的熱運動只有平動運動，而沒有轉動和振動運動；固體中的粒子沒有平動運動，主要是振動、電子運動和核運動；而液體與固體相比，又增加了轉動運動；氣體義比液體增加了平動運動。

嚴格地說，分子的各種運動形式是彼此相關的，特別是轉動和振動之間。但為了簡便起見，我們將這些運動近似看作是相互獨立的，于是一個分子的熱運動能εh可表示為

式中，εh、εr和εv。分別表示分子的平動能、轉動能和振動能。

根據量子力學理論，微觀粒子運動的能量都是量子化的，即微觀粒子的能量只能取某些特定的數值，通常稱為能級。任何微觀粒子都具有若干個可能的能級，其中低的能級稱為基態，其余的都稱為激發態。粒子所處的不同的運動狀態稱為量子態。當有兩個以上的量子態具有相同的能量時，相應的能級稱為簡并能級，它所包括的量子態數稱為該能級的簡并度( degeneracy)，用符號g表示。粒子只能吸收或釋放某種固定數量的能量來改變自己的運動狀態，相應地表現為在不連續的量子態或能級間激發或躍遷，而決不能具有能級之問的任意能量。能級和簡并度均由量子數來表征，它們之間的關系可用量子力學原理導出，在此僅作概要介紹。

1.2.2 平動能級

一個質量為m的粒子在邊長為a、6、c的矩形箱中做平動運動，可導出其平動能ε，為

式中，nr、nv、nz分別為x、y、z軸方向的平動量子數，它們只能取正整數值1、2、3、 ，nr、nv、nz不同數值的組合即代表不同的量子態；h為普朗克常量。如果粒子的運動空間是一個體積為V的立方箱，即a=b=c，則式(1.4)變為

式(1.5)表明，平動能級是不連續的，它只能隨平動量子數的改變作跳躍變化，其間隔取決于平動粒子的質量和系統的體積，質量和體積越大，間隔越小。當nr=nv=nz=1時，對應平動的基態能級，其值，基態能級只包括一種量子態，所以其簡并度為g.=1，我們稱這個能級是非簡并的；而在高一級能級卜色括三種不同的量子態，即(nx，ny，nz)的取值可分別為(2，1，1)(1， 2，1)和(1，1，2)，對應的分子平動能級為，因此該平動能級的簡并度為gt=3。

各能級的能量值是相對的，只有指定了基態的能量值才能確定其他能級的能量值。基態的能量稱為零點能。顯然，若選擇不同的零點能，則所有其他能級的能量值將隨之改變。

1.2.3 轉動能級

設雙原子分子的兩原子間距為r，兩原子的質量分別為m1和m2，并視其為線型剛性轉子，則可導山其轉動能為

式中，J為轉動量子數，其取值只能是正整數O，1，2， ；I為轉動慣量，μ為轉動折合質量， 由式(1.6)知，轉動能級也是不連續的，轉動慣量越大，能級問隔越小。不同的J值對應著不同的轉動能級。對于每一個J值，由于轉動角動量在空間的取向也是量子化的，它在空間可以有(2J+1)個不同的取向方位，代表(2J-l)個不同的轉動量子態，因此轉動能級是簡并的，其簡并度gr=2J+l。

1.2.4 振動能級

量子力學給出的一維簡諧振子的振動能εv為

式中，v為振動量子數，其值只能取整數0，1，2， ；v為簡諧振動的頻率。式(1.7)表明，振動能級也是不連續的，振動頻率越小，能級間隔越小。當v=0時，此為振動能級的零點能。振動能級是非簡并的，即gv=1。1.2.5 電子運動能級和核運動能級

對于分子中的電子能級，沒有統一的公式，必須根據個別分子的光譜實驗結果進行具體分析。大多數分子的電子能級間隔很大，從基態到及時激發態，△εe≈400kJ？mol-1，所以除非在很高的溫度，否則一般情況下電子總是處于基態。但有少數分子，即使在常溫下也有激發態電子，如NO分子。

上述討論結果表明，各種運動能級間隔的大小次序為

1.2.6分子能級

根據前面的討論，一個分子的能量或能級可以近似地認為是各種運動形式能量的

單加和：

分子能級的簡并度g則應為各種運動形式能級的簡并度之積，即

1.3粒子的能量分布和獨立粒子系統的微觀狀態數

1.3.1 宏觀狀態和微觀狀態

通常系統處于一定的狀態，都是指宏觀狀態。例如，可將一組參數U、V、N所決定的狀態定義為系統的一個宏觀狀態。它表示系統的熱力學狀態。這時，系統的各種宏觀性質，如T、p、S及G等，均具有確定的數值。然而，由于微觀粒子的運動時刻在變化著，因此對于已達到平衡的宏觀系統在微觀上仍是瞬息萬變的，系統的微觀狀態仍在不斷變化之中。那么微觀狀態該如何描述呢？

當系統中每一個微觀粒子所處的量子態均確定，此時系統呈現的狀態稱為微觀狀態。

1.3.2 能量分布

1.能級分布數

在確定時刻，粒子的能量分布是一定的，此時分布在能級上的粒子數日分別為這樣的一組數稱為能級分布數，是指各個能級上粒子的數日。

2.分布方式數

N個粒子在能級上的分配可以有不同的方式。在某時刻，分配在i個能級上的粒子數是確定的，這稱為一種分布。而在另一瞬問，能級分布數可能是這就是另一種分布。對于U、V、N確定的宏觀系統，其平衡狀態包括許多種不同的分布，稱為分布方式數。但無論哪一種分布方式都必須滿足如下兩個條件，即

例1-1某系統由4個可別粒子組成，其中每個分子所允許的能級為O、ε、2ε、3ε，每個能級均為非簡并的，當系統總能量為2ε時，共有多少種分布類型？

解 通過考察可以發現，要滿足限制條件的分布，只有兩種能量分布方式：

能級:0 ε 2ε 3ε

簡并度:1 1 1 1

第Ⅰ種分布方式，粒子數:3 0 1 0

第Ⅱ種分布方式，粒子數:2 2 0 0

1.3.3定位系統的微觀狀態數

對丁由N個可別微觀粒子組成的獨立粒子系統，若處丁能量為U、體積為V的宏觀狀態，粒子的許可能級為￡。ε0，ε1，ε2， ，εi，相應的簡并度為g0，g1，g2， ，gi。這時，可以有許多種能量分布，如

能級

簡并度

一種分布方式

另一種分布方式

但無論哪一種分布方式都必須滿足式(1.10)和式(1.11)這兩個限制條件。

……