第1章 氣 體
一、學(xué)習(xí)要求
(1)理解理想氣體的概念，熟練掌握理想氣體狀態(tài)方程式及有關(guān)計(jì)算。
(2)熟練掌握分壓定律及有關(guān)計(jì)算。
(3)了解實(shí)際氣體的液化、超臨界流體萃取及實(shí)際氣體臨界點(diǎn)特征。
(4)掌握實(shí)際氣體范德華狀態(tài)方程及有關(guān)計(jì)算。
(5)會(huì)查壓縮因子圖求算實(shí)際氣體的壓縮因子。
(6)掌握實(shí)際氣體普遍化狀態(tài)方程及有關(guān)計(jì)算。
二、內(nèi)容提要
1.理想氣體狀態(tài)方程
理想氣體是指分子本身不占空間，分子間沒有相互作用力的氣體。理想氣體實(shí)際上是不存在的，它是一種科學(xué)的抽象。理想氣體狀態(tài)方程是表明理想氣體的壓力(p)、體積(V)、溫度(T)和物質(zhì)的量(n)之間的關(guān)系式
pV=nRT pVm=RT因?yàn)閚=m/M(m為理想氣體質(zhì)量，M為摩爾質(zhì)量)，上式可寫成
pV = MmRT
氣體的密度
m pM
ρ= =
V RT
應(yīng)用以上理想氣體狀態(tài)方程時(shí)，必須注意兩點(diǎn)：
(1)嚴(yán)格說它只適用于理想氣體，實(shí)際氣體只有在低壓、高溫時(shí)才近似適用。
(2)R是摩爾氣體常量，根據(jù)p和V的單位不同，R可選用相對應(yīng)的單位，R=8.314Pa?m3? mol -1 ? K -1 =8.314J?mol-1 ? K -1 =0.08206atm?L?mol-1 ? K -1 =1.987cal?mol-1 ? K -1 。
2.道爾頓分壓定律
道爾頓(Dalton)通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在理想氣體混合物中，若各組分之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，混合理想氣體的總壓p等于各組分氣體分壓pi之和。所謂分壓，就是混合氣體中某組分單獨(dú)存在，并且有與混合氣體相同的溫度和體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力。即有
p=p1+p2+.=∑pi
i
pi = Vni RT
pi ni
== xi
p ∑ni
i
即
pi=xip上式表明各組分的分壓可由該組分的摩爾分?jǐn)?shù)與總壓的乘積來獲得。3.實(shí)際氣體的液化和臨界點(diǎn)
實(shí)際氣體在臨界溫度(tc)以下通過加壓可以使其液化。理想氣體不能液化。臨界溫度tc是實(shí)際氣體能夠液化的較高溫度。在臨界點(diǎn)時(shí)有相應(yīng)的臨界壓力pc和臨界摩爾體積Vm，c。臨界參數(shù)可通過實(shí)驗(yàn)測定，各種實(shí)際氣體的臨界參數(shù)已列入數(shù)據(jù)手冊，可查得。
4.實(shí)際氣體的范德華方程1873年，范德華(vanderWaals)研究了實(shí)際氣體與理想氣體產(chǎn)生偏差的兩個(gè)因素――分子本身占有體積和分子間存在作用力，并引入了兩個(gè)校正項(xiàng)b0和Va02 m 。適用于1mol氣體的范德華方程可表示為p+Va02 m (Vm-b0)=RT
對物質(zhì)的量為n的氣體，將Vm=Vn 代入得
p + a0 n2(V-nb0)=nRT
V2 范德華常量a0，b0可由實(shí)驗(yàn)測定，也可通過測定臨界參數(shù)求得。各種實(shí)際氣體的a0，b0可從數(shù)據(jù)手冊查得。已知a0，b0后可用范德華方程進(jìn)行實(shí)際氣體的p，V，T的求算。1RTc
b0=Vm，c=38pc
a0= 9 RTc V m ，c = 27 (RTc)2 8 64 pc
TB(波義耳溫度)=27 8 Tc
可看出，易液化氣體，a0較大，Tc較高，TB較大，通常在室溫之上；難液化的氣體，a0較小，Tc較低，TB也較低。5.實(shí)際氣體的普遍化狀態(tài)方程
pV=ZnRT 或 pVm=ZRT式中，Z稱為壓縮因子，可從壓縮因子圖查得。查得Z，可用方程進(jìn)行實(shí)際氣體的p?V?T之間的求算。對于實(shí)際氣體，Z可以小于1，也可以大于1。對于理想氣體Z=1。
三、習(xí)題解答
1?1 兩種理想氣體A和B，氣體A的密度是氣體B的密度的兩倍，氣體A的摩爾質(zhì)量是氣體B的摩爾質(zhì)量的一半。兩種氣體處于相同溫度。計(jì)算氣體A與氣體B的壓力比。解p=ρMRT
pAρARTA/MAρAMBpB =ρB RTB /MB =ρB MA =4
1?2 在11dm3 容器內(nèi)含有20gNe和未知質(zhì)量的H2。0℃時(shí)混合氣體的密度為0.002g?cm-3 。計(jì)算混合氣體的平均摩爾質(zhì)量和壓力以及H2的質(zhì)量。
解 (1)ρ=mNe V + m20H2 g + mH2
0.002g ? cm -3 =11103 cm3
mH2=2g
(2)?M?=xNeMNe+xH2 MH2
nNe=20g =0.99mol
20.18g?mol-1 nH2= 2g =1mol
?M?=0.9920.18g?mol2g -1 ?+ mol -1 1 2g?mol-1 =11g?mol-1
1+0.991+0.99ρRT0.002g/10-3 dm3? K -1
(3) p =?M?= 11g ? mol -1 0.08206atm?L?mol-1 273.15K
=4.07atm=412392.75Pa
1?3 在含有10g氫氣的氣球內(nèi)需要加入多少氬氣(mol)，才能使氣球停留在空氣中(氣球的質(zhì)量等于相同體積的空氣的質(zhì)量)？假定混合氣體是理想氣體，氣球本身的質(zhì)量可忽略不計(jì)。已知空氣的平均摩爾質(zhì)量為29g?mol-1 。
解 根據(jù)pV=?WM?RT，有
pV?M?混氣pV?M?空氣
W 混氣= RT W空氣=RT 要使W混氣=W空氣，應(yīng)有?M?混氣=?M?空氣=29g?mol-1 ，而?M?混氣=xH2?MH2+xAr?MAr10 29g?mol-1 = 10 2.016mol 2.016g?mol-1 + 10 nAr 39.95g?mol-1 2.016mol + nAr 2.016mol + nAr
解得
nAr=12.2mol1?4 當(dāng)2g氣體A被通入25℃的真空剛性容器內(nèi)時(shí)產(chǎn)生105 Pa壓力。再通入3g氣體B，則壓力升至1.5105 Pa。假定氣體為理想氣體，計(jì)算兩種氣體的摩爾質(zhì)量比MA/MB。
解 pA V A = MmAA RT pBVB=MmBB RT
因?yàn)閂A=VB，所以
MA mA pB
MB = mB pA
pB=p總-pA=(1.5-1.0)105 Pa=0.5105 Pa
則
MMAB = 23 0.51 = 13
1?5 當(dāng)nmol的氮?dú)獗煌ㄈ霚囟葹門的2dm3 容器時(shí)產(chǎn)生0.5105 Pa壓力。再通入0.01mol氧氣后，需要使氣體的溫度冷卻至10℃，才能維持氣體壓力不變。計(jì)算n和T。解 根據(jù)pV=nRT，則有0.5105 Pa 2 10-3 m3=n總RT(1)0.5105 Pa 2 10-3 m3=(nN2 +0.01mol)8.314J?mol-1 ? K-1 283.15K
解得
nN2 =0.032mol
代入式(1)得T =0.5105 210 -3 =375.87(K)0.0328.314
1?6 兩個(gè)相連的容器內(nèi)都含有氮?dú)狻．?dāng)它們同時(shí)被浸入沸水中時(shí)，氣體的壓力為0.5105 Pa。如果一個(gè)容器被浸在冰和水的混合物中，而另一個(gè)仍浸在沸水中，則氣體的壓力為多少？
解 氮?dú)鉃轶w系，V1=V2=V。
始態(tài)i時(shí) n=n1，i+n2，i=pi (V1+ V2)= 2 piV (1)RTiRTi
pfV1V2pfVT1，f+T2，f終態(tài)f時(shí) n=n1，f+n2，f=RT1，f + T2，f = R T1，f T2，f (2)
根據(jù)質(zhì)量守恒有式(1)=式(2)，則pf =2piT1，fT2，f= 20.5105 273.15373.15= 0.423 105 (Pa)
TiT1，f+T2，f373.15273.15+373.15 1?7 25℃時(shí)，純氮?dú)庠诟叨葹?處的壓力等于1105 Pa，在高度為1000m處的壓力等于9104 Pa。含80%氮?dú)獾目諝庵械姆謮涸诟叨葹?處等于8104 Pa。計(jì)算(1)空氣中氮在高度為1000m處的分壓；(2)空氣中氧在高度為1000m處的分壓，兩種情況的溫度均為25℃。
解 (1)根據(jù)氣壓公式p = p0 exp(-Mgh/RT)
在1000m處pN2=pN2 ，0exp(-MN2 gh/RT)
= 8104 exp(-2810-3 9.81000/8.314298.15)=7.2104(Pa) (2)含N280%的空氣在高度為0處總壓p總，0為100100
p總，0=pN2 ，0 80 = 8104 80 = 1105(Pa)
pO2，0=p總，0-pN2 ，0 = 1105 -8104 = 2104(Pa) 在1000m處pO2=pO2 ，0exp(-MO2 gh/RT)
= 2104 exp(-3210-3 9.81000/8.314298.15)
=1.8104(Pa) 1?8 某氣體的狀態(tài)方程式為p(Vm-b)=RT，推導(dǎo)出該氣體的dp/dz的表示式，式中，p是氣壓，z是高度。
解 在重力場中，氣體的壓力隨高度的增加而降低。設(shè)有一薄層氣體，離地面高度為z。令此薄層氣體的厚度為dz，質(zhì)量為dm，截面積為A。此薄層受來自其下面氣體的壓力p的向上力Fup=pA，受來自重力(dm)g和其上面氣體的壓力(p+dp)的總向下力Fdown=(dm)g+(p+dp)A。因?yàn)闅怏w處于力學(xué)平衡，所以兩種作用力相等，即
pA=(dm)g+(p+dp)Adp=-(g/A)dm(1) 氣體狀態(tài)方程p(Vm-b)=RTpV=n(bp+RT)
p(Adz)=dm(bp+RT)
M pMAdz
dm = bp + RT (2)
將式(2)代入式(1)得
d p Mgp
=
dzbp+RT 1?9 氧氣鋼瓶較高能耐壓為150105 Pa。在20dm3 的該氧氣鋼瓶中含1.6kg氧氣，氧氣的溫度較高可達(dá)多少才不致使鋼瓶破裂？
解 實(shí)際氣體需使用范德華方程，查《近代物理化學(xué)》(第四版)(上冊)附錄七得氧氣的范德華常量為
a0=137.810-3 Pa ? m6? mol-2 b0=31.8310-6 m3? mol-1
又
mO21.6103
nO2= MO2 = 32 =50(mol)
由p + nV22 a0(V-nb0)=nRT得
T = n1 Rp + nV22 a0(V-nb0)
150 105 + 502 137.8- 10-31 (2010-3 -5031.8310-6)
(20103)2 =702.37(K) 若用理想氣體狀態(tài)方程，則
= 50 8.314
-3
T = pV = 150 105 20 10=721.67(K)
nR508.314 1?10 兩個(gè)相連的容器，一個(gè)體積為1dm3 內(nèi)裝氮?dú)猓瑝毫?.6105 N ? m -2 ；另一個(gè)體積為4dm3 內(nèi)裝氧氣，壓力為0.6105 N ? m -2 。，當(dāng)打開連通旋塞后，兩種氣體充分均勻地混合。試計(jì)算(，1)混合氣體的總壓；(2)每種氣體的分壓和摩爾分?jǐn)?shù)。
解 (1)p總= n總V 總RT =(nNV 2 N+2 + nOV 2)O2 RT = pN2 VV NN22 ++ VpOO22 V O2
=1.6105 110 -3 +0.6105 410 -3
110 -3 +410 -3
=0.8105 (N ? m -2 )
(2)xN2= nN2 n+ N2 nO2= pN2 VpN2 N2+ V Np2 O2 V O2 = 0.4
xO2=1-xN2 =0.6pN2=xN2 p總=0.32105 (N ? m -2 )
pO2=xO2 p總=0.48105 (N ? m -2 )1?11 試證明服從Dieterici方程式的氣體的臨界壓縮因子Zc與氣體的種類無關(guān)，其值等于2/e2。證 Dieterici方程式為p =［RT/(Vm -b)］exp(-a/RTVm ) (1)
在臨界點(diǎn)處有
抄抄Vp m Tc =0
抄抄V2 p 2 m Tc =0
將式(1)對Vm微分得抄p RT aa 1 抄V m T = Vm-bexp -RTVmRTV2 m -V m -b
= pa -1 (2)
RTV2 mVm-b 在Tc處有
pc RTc aV2 m ，c -V m ，c 1-b =0 得
a RTc
將式(2)對Vm微分得V2 m ，c = V m ，c -b (3) 抄2 p =抄pa-1 + p -RTV2 m +(V m -b)2
2 a 1抄V2 m T 抄V m T RTV2 m V m -b
2 a 1
a 12
-+= p -+ p
RTV2 m(Vm-b)2RTV 2 m V m -b
