二維納米材料是指在一個維度上具有納米尺寸的納米材料。在眾多的無機層狀材料中,層狀復合氫氧化物(layered double hydroxides, LDHs)就是一類層狀二維納米材料。此類納米材料具有插層組裝和層板組成結構可控等特點,且納米級的結晶尺寸和納米級的層間區域使其成為一類獨具特色的二維納米材料。《二維納米復合氫氧化物結構、組裝與功能》集作者研究團隊二十多年的研究成果,著眼于此類材料的二維納米結構與效應,首先介紹LDHs材料的結構和制備兩個基本問題,然后系統闡述此類材料在催化/吸附、光學、電化學、磁學和防腐蝕等方面的功能與應用。
國家出版基金項目。層狀復合氫氧化物(LDHs)是一類具有特色的二維納米材料。《二維納米復合氫氧化物:結構、組裝與功能》一書是作者研究團隊二十余年的研究成果。
段雪 北京化工大學教授,中國科學院院士。1982年獲吉林大學學士學位, 1984年和1988年獲中國科學院碩士和博士學位。經30余年的持續研究,形成了"插層組裝與產品工程"特色研究方向,圍繞其開展了系統的應用基礎研究和工程化研究。將研究成果應用于大規模工業實踐,實現了多項成果轉化。在AIChE J和Chem Eng Sci等國際化工主流刊物,以及Angew Chem Int Ed、JACS和Adv Mater等國際重要刊物發表了一批高水平論文。獲國家發明專利授權60余件和美國專利授權5件。獲國家技術發明二等獎(2項)和國家科技進步二等獎(1項)等多項科技成果獎勵,先后獲得國家有突出貢獻的中青年專家、全國"五一"勞動獎章、全國杰出專業技術人才、"長江學者獎勵計劃"特聘教授等榮譽稱號。2000~2008年任化工資源有效利用國家重點實驗室及時任主任。現擔任國務院學位委員會化工學科評議組成員、國家自然科學基金委化學部專家咨詢委員會委員、英國皇家化學會會士、Structure and Bonding編委、國家安全生產化工專家組專家等多項學術職務。
《納米科學與技術》叢書序
前言
第1章緒論
1?1二維納米材料概述
1?1?1二維納米材料簡介
1?1?2二維納米材料的特點
1?1?3二維納米材料的研究進展
1?2二維納米材料——層狀復合氫氧化物(LDHs)
1?2?1結構、性質及應用研究
1?2?2LDHs中的二維納米效應
1?2?3LDHs二維納米材料的研究進展
參考文獻
第2章二維納米復合氫氧化物的結構
2?1引言
2?2層板結構
2?2?1水鎂石陽離子取代型
2?2?2層板陽離子長程無序型
2?2?3層板陽離子有序型
2?2?4三水鋁石有序填隙型
2?3LDHs的層間結構
2?3?1層間陰離子有序型
2?3?2層間陽離子有序型
2?4LDHs層板堆積方式
2?4?12H和3R結構
2?4?2分步插層結構
2?5插層特性
2?5?1插層結構中的超分子作用
2?5?2協同性、方向性和選擇性
2?5?3客?客體相互作用
2?5?4主?客體相互作用
2?5?5插層反應與離子交換
2?5?6分子識別
2?5?7電子轉移和能量轉換
2?6LDHs結構模擬的理論方法
2?6?1電子結構計算方法
2?6?2分子模擬方法
2?7LDHs理論研究進展
2?7?1分子動力學方法的應用
2?7?2量子力學方法的應用
2?8LDHs結構構筑的理論基礎
2?8?1LDHs插層結構構筑的經驗規則
2?8?2插層結構構筑基元的理論分類
2?8?3金屬元素的性質對層板結構的影響
2?8?4層板元素組成對插層結構的影響
2?8?5層板堆積方式對插層結構的影響
2?8?6類水滑石理論模擬的通用分子力場
參考文獻
?vi?第3章二維納米復合氫氧化物的制備
3?1LDHs粉體材料的制備
3?1?1LDHs顆粒尺寸及形貌的影響因素
3?1?2LDHs顆粒尺寸及形貌的控制方法
3?2LDHs插層結構的構筑
3?2?1插層組裝的影響因素
3?2?2LDHs主體層板結構控制
3?2?3LDHs層間客體結構控制
3?3超分子插層結構的構筑原則
3?3?1LDHs熱力學研究
3?3?2LDHs反應動力學研究
3?3?3LDHs插層組裝的選擇性
3?4LDHs插層結構薄膜的構筑
3?4?1層層組裝技術
3?4?2電泳沉積技術
3?4?3溶劑揮發技術
3?4?4原位生長技術
3?4?5其他制備技術
參考文獻
第4章二維納米復合氫氧化物的催化與吸附性能
4?1引言
4?2LDHs作為層狀前驅體的結構特點
4?3層板剝離與高分散催化性能
4?4晶格限域效應與高分散催化性能
4?4?1層板內限域作用與內源性活性位
4?4?2層板外限域作用與外源性活性位
4?5插層組裝與高分散催化性能
4?5?1超分子插層選擇性氧化催化材料
4?5?2超分子插層生物催化材料
4?5?3超分子插層手性催化材料
4?6層狀結構陣列的高分散催化材料
4?7LDHs結構與吸附性能
4?7?1吸附及其分類
4?7?2吸附平衡、吸附容量和吸附速度
4?7?3吸附對吸附劑的結構要求
4?7?4LDHs吸附劑的表面及孔結構
4?7?5LDHs層間陰離子的可交換性
4?7?6LDHs的堿性
?vii?4?8LDHs氣相吸附機理及應用
4?8?1PVC熱穩定劑——吸附HCl
4?8?2碳減排——吸附CO2
4?9LDHs液相吸附機理及應用
4?9?1吸附無機離子
4?9?2吸附有機物
4?9?3吸附陽離子
4?10LDHs吸附熱力學與動力學
4?10?1LDHs吸附熱力學
4?10?2LDHs吸附動力學
參考文獻
第5章二維納米復合氫氧化物的光學性能
5?1LDHs的光學性質
5?1?1光學功能材料簡介
5?1?2LDHs層狀結構薄膜的光學性質
5?1?3LDHs粉體材料的光學性質
5?2LDHs無機/有機復合發光材料及應用
5?2?1有機光功能材料簡介
5?2?2LDHs基發光材料概述
5?2?3共軛聚合物/LDHs有序超薄膜的組裝及性能
5?2?4熒光配合物及小分子組裝LDHs薄膜的構筑
5?2?5陰離子型插層LDHs熒光材料及性能調控
5?2?6刺激?響應型層狀材料的制備及性能
5?3LDHs紫外阻隔材料及應用
5?3?1紫外阻隔材料簡介
5?3?2LDHs紫外阻隔材料的形貌控制與紫外屏蔽性能
5?3?3LDHs紫外阻隔材料的主?客體調控與紫外吸收性能
5?3?4LDHs紫外阻隔材料的應用
5?4LDHs紅外吸收材料及應用
5?4?1紅外吸收材料簡介
5?4?2LDHs紅外吸收材料的插層組裝與性能
5?4?3LDHs紅外吸收材料的應用
參考文獻
?viii?第6章二維納米復合氫氧化物的電化學性能
6?1引言
6?2二維納米復合氫氧化物在鋰離子電池中的應用
6?2?1鋰離子電池簡介
6?2?2由LDHs為前驅體的鋰離子電池電極材料
6?2?3LDHs修飾鋰離子電池電極材料
6?2?4LDHs/石墨烯復合電極材料
6?3二維納米復合氫氧化物在燃料電池中的應用
6?3?1LDHs甲醇氧化陽極電催化劑的制備及性能
6?3?2LDHs氧氣還原陰極電催化劑的制備及性能
6?3?3LDHs燃料電池質子膜的制備及性能
6?4二維納米復合氫氧化物電化學電容器
6?4?1電化學電容器簡介
6?4?2LDHs粉體在電化學電容器中的應用研究
6?4?3LDHs薄膜電極的制備及其電化學性能研究
6?4?4LDHs/碳復合電極材料在電化學電容器中的應用
6?5二維納米復合氫氧化物電化學傳感器
6?5?1基于LDHs材料的葡萄糖生物傳感器
6?5?2基于LDHs的多巴胺生物傳感器
6?5?3基于LDHs的酚類生物傳感器
6?5?4基于LDHs的血紅素蛋白生物傳感器
參考文獻
第7章二維納米復合氫氧化物的磁學性能
7?1磁性材料簡介
7?1?1物質的磁性
7?1?2磁性納米材料
7?1?3層狀結構二維納米復合氫氧化物LDHs的磁學性質
7?2LDHs基磁性納米功能材料
7?2?1LDHs基磁性納米粉體材料及應用
7?2?2LDHs基磁性薄膜材料及應用
7?3LDHs基磁性復合功能材料及應用
7?3?1有機/無機雜化LDHs磁性功能材料
7?3?2無機/無機復合LDHs磁性功能材料
7?3?3多元LDHs磁性復合功能化載體材料
7?4小結
參考文獻
?ix?第8章二維納米復合氫氧化物的防腐蝕性能
8?1金屬腐蝕與防護簡介
8?1?1金屬腐蝕現狀
8?1?2金屬腐蝕類型
8?1?3常用的金屬防腐蝕方法
8?1?4LDHs在金屬防腐蝕領域的應用
8?2LDHs基防腐蝕涂層材料
8?2?1LDHs在鋁合金防腐蝕涂層中的應用
8?2?2LDHs在鎂合金防腐蝕涂層中的應用
8?2?3LDHs在銅防腐蝕涂層中的應用
8?2?4LDHs在碳鋼防腐蝕涂層中的應用
8?3LDHs基防腐蝕薄膜材料
8?3?1LDHs基防腐蝕薄膜用于鋁合金的防腐
8?3?2LDHs基防腐蝕薄膜用于鎂合金的防腐
8?4小結
參考文獻
索引
第1章緒論第1章緒論[2]1?1二維納米材料概述納米材料是過去三十年間科技界研究的熱點之一。這主要是由于納米材料中粒子所處的納米尺度(1~100 nm),它使這類材料的性質既不同于原子、分子等微觀物質,也不同于微米及以上的宏觀物質,而是介于兩者之間的介觀水平(mesoscopic),其豐富而獨特的介觀性質引起了世界各國研究者的熱情。納米材料是指三維空間結構至少在一維方向上是納米尺度的各種固體超細材料。按結構,納米材料可以分為四類:具有原子簇結構的稱為零維納米材料;具有纖維結構特征的稱為一維納米材料;具有層狀結構的稱為二維納米材料;晶粒尺寸在三個方向處于納米范圍內的稱為三維納米材料。另外,上述各種形式的復合材料也屬于納米材料。按化學成分,納米材料可分為納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子和納米復合材料。按材料物性,可分為納米半導體、納米磁性材料、納米非線性光學材料、納米鐵電體、納米超導材料、納米熱電材料等。按應用范圍,可分為納米電子材料、納米光電子材料、納米生物醫用材料、納米敏感材料、納米儲能材料等。
隨著生物技術、先進制造技術等領域的迅猛發展,對納米材料的要求越來越高。元件的小型化、智能化、高集成和超快傳輸等要求材料的尺寸越來越小。航空航天、新型軍事裝備及先進制造技術等對材料性能要求越來越高。新材料的創新,以及在此基礎上誘發的新技術、新產品的創新是未來十年對社會發展、經濟振興、國力增強最有影響力的戰略研究領域,納米材料將是起重要作用的關鍵材料之一。納米材料和技術在節省能源和資源方面將發揮至關重要的作用。結合國家戰略需求,近些年來,納米材料和納米技術在能源、環境、資源和水處理產業呈現了良好的發展勢頭。隨著納米凈化劑、納米助燃劑等新型產品相繼開發成功,在此基礎上,發展了一些新型納米產業,前景看好。
所謂低維量子結構,是指至少在一個空間維度上對其中的載流子輸運和光學躍遷等物理行為具有量子限制的半導體或金屬納米材料。例如,超晶格與量子阱、量子線、量子點與納米晶粒分別對載流子具有一維、二維和三維量子限制作用,是典型的低維量子結構。其中,二維納米材料自問世以來,便受到人們的高度關注,目前已成為納米材料研究領域非常活躍的一個分支,如石墨烯就是一類典型的二維納米材料。納米材料在電子行業、生物醫藥、環保等領域都有著廣闊的開發潛力。二維納米材料應用到各行各業的同時,其本身的制備方法和性質的研究也是目前國際上非常重視和爭相探索的方向。
二維納米材料作為納米材料中的一類,相比其他納米材料有獨特的特點,如顯著的小尺寸效應、表面效應等。目前,被廣泛研究的二維納米材料主要有石墨烯、過渡金屬氧化物、層狀硅酸鹽、層狀復合金屬氫氧化物等。下面具體討論二維納米材料的特點和研究進展。
1?1?1二維納米材料簡介
二維(2D)納米材料指厚度為納米量級的薄膜或多層膜或具有納米尺度的層狀化合物。它擁有原子或分子級別的厚度以及亞微米或微米級別的橫向尺寸。迄今為止,合成零維(納米粒子和納米點)、一維(碳納米管和納米線)和三維納米材料(納米立方體)一直都有詳細報道。然而,直到近年來關于石墨[1,2]以及無機納米條[3,4]的制備研究才使科學家廣泛關注二維納米材料的研究。按其層板帶電性質的不同,可分為層板中性的二維納米材料,如石墨烯;層板帶負電的二維納米材料,如蒙脫土等層狀硅酸鹽;層板帶正電的二維納米材料,如水滑石類層狀復合氫氧化物(LDHs)。
石墨剝層成只有單層碳原子厚度的石墨烯,或層狀氧化物、氫氧化物被剝層為單層是最薄的二維納米功能材料(圖1?1)[5]。二維納米材料之所以尚未被徹底研究,可能是因為其特殊的合成過程,涉及將層狀材料剝開分層為單層。有許多已知的層狀材料,如石墨、金屬氧化物[6?8]、氮化硼[9,10]、金屬二硫化物[11],其層內存在強的化學鍵,而層間存在多種較弱的范德華作用力、氫鍵和靜電相互作用力。由于其獨特的結構和性能,近年來發展了許多剝層技術,研究者正在嘗試將其剝離成單層二維材料。這些二維納米片將在電子領域方面起到舉足輕重的作用。
圖1?1二維氧化物和石墨烯納米片
1?石墨烯
石墨烯(graphene)是由碳的單原子層構成的二維蜂窩狀網格結構的納米材料,層內存在碳的六元環,也是構成石墨、碳納米管等碳的同素異形體的基本單元。它可以折疊成零維的富勒烯(有五元環參與),卷曲成一維的碳納米管,堆垛成三維的石墨。Geim等[1]通過采用膠帶反復剝離的方法,得到穩定存在的單層石墨烯,并對其進行了深入研究,因此獲得2010年度諾貝爾物理學獎。但僅能獲得少量石墨烯,不適合石墨烯的大規模生產和應用。最近Fan等[12]提出采用綠色無害且價格便宜的鐵粉作為還原劑替代傳統還原劑,該方法得到的還原石墨烯產率高、反應時間短且成本低,該方法雖然有鐵殘留,但通過外部磁場作用能很容易地將其從溶液中分離出來。通過熱膨脹法[13]剝離氧化石墨也能獲得形貌規整的單層石墨烯,但反應條件苛刻。為達到石墨烯片層剝離為單層、少層結構,通常需要快速升溫至1000℃,這樣的反應條件能耗大且不易控制。而改進后的低溫高真空的熱膨脹剝離法[14]能在高真空條件下剝離得到單片層石墨烯。
目前有關石墨烯制備方法的研究已越來越深入,制備方法也更加簡便易控,同時不同制備方法對石墨烯微觀形貌影響的研究也為制備特殊形貌的石墨烯材料提供了方向。石墨烯優異的電學、力學性能使其在復合材料、能源的儲存和傳感器等領域發揮著巨大的作用。Kovtyukhova小組[15]通過氨基活化使硅基底帶正電荷,然后通過層層組裝把帶負電的石墨烯和帶正電的聚苯胺負載在硅基片上形成薄膜,顯示出很好的導電性。將導電的無機材料高度分散到高分子體系中形成復合材料,是結合導電高分子材料良好的加工性、韌性和無機導體的導電性、高機械強度的有效途徑。Chen等[16]曾通過超聲將膨脹石墨制成游離的石墨納米薄片,再與聚合物單體進行原位聚合。研究表明,對于納米薄片在基體中的分散和減少團聚,超聲是一個行之有效的辦法,可以將納米薄片較為均勻地分散在基體中。儲氫材料也是當今社會的一大研究熱點。材料吸附氫氣量和比表面積成正比,比表面積越大吸附氫氣的能力越強,單層石墨烯具有高的比表面積,因此其吸附氫氣的量很大。堿金屬石墨插層材料具有高的吸附氫的能力[17]。斯坦福大學的戴宏杰制成了可以在室溫工作的石墨烯場效應器件[18]。
2?無機氧化物納米片
無機氧化物納米片具有和石墨烯類似的二維結構,但具有不同的電子性能,目前為止合成的大多數無機氧化物納米片是d0態的過渡金屬氧化物(Ti4+,Nb5+,W6+)。此類d0態材料多是絕緣體或半導體。氧化物納米片具有獨特的化學、物理、光學性能,目前此類材料的研究報道主要集中在超級電容器、紫外屏蔽、光電轉換、生物傳感器等領域。TiO2納米片來源于層狀前體鈦酸鹽或鈦酸的剝層,納米片保持了前體的正交晶型結構,且層板帶有負電荷的特征。裸露的納米片厚度約為 0?7 nm,當納米片兩個表面存在吸附水分子時,其厚度約為1?2 nm,晶格常數為a=0?38 nm,c=0?30 nm,納米片具有褶皺狀的層板[19]。MnO2納米片也具有典型的二維結構,裸露納米片厚度約為0?52 nm,晶型結構為六方晶系,晶格常數a=b=0?284 nm,層板帶有一定密度的負電荷[20]。Akatsuka等采用層層自組裝方法將TiO2納米片與鋅卟啉進行組裝并研究其光電化學性能[21]。
3?層狀硅酸鹽
硅酸鹽是硅、氧與其他化學元素(主要是鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉等)形成的化合物的總稱。其中,蒙脫土(montmorillonite)是以蒙脫石類礦物為主要組分的黏土,是一類重要的層狀硅酸鹽。蒙脫石是由兩層[SiO4]四面體和一層[AlO6]八面體組成的硅鋁酸鹽層板,由于Al3+的存在層板帶負電,層內含有陽離子以平衡層板電荷。其化學通式為Mx(H2O)4(Al2-x,Mgx)2[(Si,Al)4O10](OH)2。其中,M為層間可交換陽離子,主要有Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Li+等,因此,蒙脫石又稱陽離子黏土。x為M+陽離子單位化學式的層電荷數,一般為0?2~0?6。在晶體化學式中,H2O(結晶水或層間水等)一般都寫在面,但在蒙脫石中,H2O寫在前面,表示H2O與可交換陽離子一起充填在層間。M與H2O以微弱的氫鍵相連形成水合狀態,若M為一價離子,離子勢小,則形成一層連續的水分子層;若M為二價陽離子,則形成二層連續水分子。水的含量與環境的濕度和溫度有關,可多達四層。根據層間主要陽離子的種類,分為鈉蒙脫石、鈣蒙脫石等。
蒙脫土具有優良的理化性能:表面電性、膨脹性、離子交換性、熱穩定性、可塑性和黏結性等,因而可作為黏結劑、懸浮劑、增稠劑、填充劑等,廣泛用于冶金、石油化工和建筑等方面。為了進一步拓寬蒙脫土的性能和應用范圍,需對蒙脫土進行改性處理。例如,通過有機改性將蒙脫土層內親水層轉變為疏水層,可以提高蒙脫土的分散性能,使之與高分子之間具有更好的界面相容性。改性后的蒙脫土廣泛應用于高分子材料的添加劑,能提高高分子材料的抗沖擊性、抗疲勞性、尺寸穩定性及氣體阻隔性能等,從而起到增強高分子綜合物理性能的作用,同時改善物料的加工性能。
4?層狀無機磷酸鹽
磷酸鹽是指一些四價酸性金屬磷酸鹽和五價含氧磷酸鹽等,主要包括磷酸鋯和磷酸鋁兩種。層狀金屬磷酸鹽類化合物組成通式為M(HPO4)2?nH2O,可以得到纖維狀、層狀或三維結構的各種晶體[22]。
磷酸鋯[Zr(HPO4)2]結構上分為α磷酸鋯和γ磷酸鋯兩種結構類型。α磷酸鋯自1964年首次由美國化學家Clearfield等合成以來,由于具有較好的化學性能、熱穩定性、機械強度和可插層性,具有較為廣闊的應用前景,引起人們的廣泛關注[23]。α磷酸鋯屬于單斜晶體化合物,層與層之間以ABAB的方式堆積在一起。單層由Zr和與其橋連的HPO2-4 組成,近似處在同一平面。如果有足夠的能量,更大的陽離子或極性分子會進入到層與層之間,形成新的插層化合物。
磷酸鋁可以通過水熱或溶劑熱方式合成,近幾年,在有機模板劑誘導下可以合成二維層狀磷酸鋁,其具有十分豐富的組成計量比和結構的多樣性[24]。改變影響磷酸鋁合成的條件,如模板劑的類型、凝膠的組成、溶劑的類型,可以合成具有特定計量比的磷酸鋁層狀化合物[25,26]。磷酸鋁在建材、耐火材料、化工等方面有著良好的應用前景。例如,磷酸鋁膠黏劑具有優良的耐高溫性能及耐候性能,是耐火材料中使用較多的一種結合劑[27]。
5?層狀無機氫氧化物
層狀無機氫氧化物指由納米量級的二維層板縱向有序排列形成的三維晶體結構。層板由主族中的金屬元素以及過渡金屬組成,層間陰離子平衡層板正電荷,整體呈現電中性。層板金屬元素間靠共價鍵鍵合,層板與層間靠離子鍵、氫鍵、靜電等弱作用力鍵合。層狀無機氫氧化物由于層板元素可調、層間陰離子可調等性質,在催化、吸附、納米容器、藥物緩釋等領域得到廣泛關注和研究,后面的章節中將對層狀無機氫氧化物展開詳細說明。
1?1?2二維納米材料的特點
當物質達到納米尺度(1~100 nm)以后,物質的性能就會發生突變,出現特殊性能,表現為既不同于原來組成的原子、分子,也不同于宏觀物質的特殊性能,稱為納米材料的特性,如小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。納米材料的特殊結構決定了納米材料具有一系列特異效應,除了具有納米材料通用的特點,二維材料還具有下列獨特的性質:
(1) 結構各向異性。二維納米材料一般厚度為不到1 nm或幾納米,而橫向尺度可達亞微米級甚至幾微米,因此其本身具有高各向異性的特點。
(2) 二維單晶結構。二維納米材料具有的化學組成和二維晶體結構,每個納米片都可看作一個單晶,具有單晶性質。
(3) 表面效應。二維材料由于超薄的厚度,具有比表面積大和表面能高等特點,同時具有表面效應和量子尺寸效應。
(4) 膠體性質。剝層的二維納米材料一般帶有正電性或負電性,能夠在溶液中穩定存在,因此具有膠體和聚電解質的特性。
(5) 特定暴露晶面。二維納米材料一般具有更多的暴露界面或者有特定的晶面暴露。二維納米材料獨特的結構和界面性能使其廣泛應用在催化和能量儲備方面[28,29]。
自然界存在的天然二維結構,是經歷了億萬年演化而成的樹葉。不難看出,具有二維結構的樹葉相比零維、一維和三維結構,具有更多的活性位點,表現出更多更有效的表面結構特點。此外,一些葉狀二維結構具有更優異的性能,如質量小、表面積大以及分布均勻,如圖1?2所示。這些特點使得二維材料具有廣泛的研究價值,如非常適合用于鋰離子存儲[30]。二維結構提供了快速儲鋰材料需要的高穩定性、高活性表面積及開放的短程鋰嵌入/脫出。目前研究的鋰離子電池非碳基負極材料主要以含有錫基、硅基以及過渡金屬類為主,這類材料具有高理論容量,但在嵌鋰、脫鋰過程中體積膨脹收縮變化明顯,材料的內應力大,在反復充放電后材料易發生破裂,活性物質含量下降,從而導致材料的循環性能變差。為了提高二維納米材料的性能,研究者致力于制備新穎的二維材料。
圖1?2(a)納米球、納米管、納米立方體和納米片之間的相互轉變性能;(b)自然界存在的
樹葉,其結構具有獨特的界面(surface area)、亞結構(substructure)和穩定性(stability)[30]
Honma等[31]利用SnO2水溶膠與石墨烯混合制備出SnO2/石墨烯二維復合材料,在充放電過程中,石墨烯有效緩沖了復合材料的體積效應。電極材料的循環性能因石墨烯的摻雜而大大改善。但這種方法摻雜效率低,石墨烯與納米顆粒不能達到均一混合,從而限制了復合材料的性能達到化。Wang等[32]引入表面活性劑制備的SnO2/石墨烯復合材料的脫鋰容量接近SnO2的理論比容量。表面活性劑的親水親油基團能很好地定向控制納米顆粒在石墨烯表面的排布情況,同時表面活性劑能作為分子模板控制納米顆粒在石墨烯表層的成核和生長,制備機理如圖1?3所示。層層間隔的有序微觀結構增強了材料內部的導電性能,并穩定了材料在充放電過程中的相變和體積效應。相比之前無序摻雜的微觀結構,這種有序結構更加有效地提高了復合材料的比容量,并改善了循環性能。
圖1?3表面活性劑參與制備金屬氧化物/石墨烯納米復合材料示意圖[32]
1?1?3二維納米材料的研究進展
二維納米材料因具有獨特的光電性能而被廣泛地應用在固態納米器件、傳感及功能薄膜等眾多領域。然而,自支撐的超薄二維納米材料通常很難得到,一般是由物理或化學氣相沉積方法在固相基底上制備生長。Peng等[33]利用石墨烯的二維平面作為模板,在溶液中合成了自支撐的超薄二維羥基氧化鐵(γ?FeOOH)納米材料,尺度約200 nm,厚度僅為 2 nm左右。上海光源軟X射線譜學顯微光束線/實驗站利用30 nm軟X射線納米探針,通過在200 nm微小樣品上掃描成像,測量Fe?L2,3吸收邊附近的一系列圖像并加以解譜,得到了γ?FeOOH中Fe3+的清晰分布圖像,為確定這種二維結構的價態及在石墨烯表面的分布狀態提供了關鍵性證據。這種新型二維納米材料具有優異的催化活性,能夠高效降解水體中的苯酚等有機污染物。而且,這種納米催化劑的穩定性顯著高于該實驗室之前報道的氧化鐵納米粒子[34],在環境催化應用方面展現出良好的前景。
氮化硼(BN)、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物等二維單層類石墨烯材料近年來受到廣泛關注,二維納米材料石墨及其插層產物可用作電極材料、高分子填料、高電導率材料等。Dai課題組[35]對該類新材料的電子結構及其相關性質開展了系列研究。該課題組針對二維單層材料VX2(X=S,Se)電子結構和自旋電子性質的研究發現,這兩種新的類石墨烯二維單層材料自身具有很好的磁性,無需通過外部修飾和摻雜。這與先前研究的大部分二維類石墨烯材料的性質是截然相反的。研究還發現,這兩種材料的磁矩和磁耦合強度可以通過施加應力實現調控,即可以通過改變應力加強或削弱其磁性,這一性質使得該材料具有潛在的自旋極化輸運的開關性能。研究還對相應的微觀機理進行了深入的分析探討,提出了through?bond和through?space協同作用導致磁有序現象,應力引起的原子間離子?共價鍵協同作用導致磁矩的規律變化,以及應力引起局域磁矩間通過through?bond和through?space協同作用導致磁耦合規律變化的理論觀點。該研究為納米自旋電子器件可控材料的設計和開發提供了新的途徑,為實驗探索此類新材料提供了理論依據。此外,Dai課題組還對其他二維單層納米材料,如MoY2(Y=Se,Te),BN等的電子與相關性質及其機制進行了系列研究[36]。
前面提到二維納米材料可以用于鋰能量存儲設備,如鋰離子電池適合鋰離子快速擴散,且大的暴露表面能提供更多的鋰插入通道。Liu等[30]指出二維納米材料也有一定的不足,如表面光滑容易堆疊,化學鍵相互作用容易形成大塊材料,導致活性界面的降低。為了開發下一代高性能鋰離子電池,研究者致力于研究以下幾類儲存鋰納米材料:多孔納米片、超薄納米片、花狀結構納米片、類三明治型納米片、波浪狀納米片,以及暴露特定晶面的納米片(圖1?4)。未來二維納米材料用于鋰離子儲存,需要關注的有發展可控的大尺度的集成許多先進技術的二維材料,發展新的二維結構,降低二維材料的成本。Ding等[37]首先在磺化聚苯乙烯微球或者改性的碳納米管和氧化石墨烯上生長金屬氧化物(二氧化鈦、二氧化錫)納米片。將這些材料在空氣或者惰性氣體中進行處理,得到相應的由金屬氧化物納米片組裝的中空微球或者金屬氧化物納米片/碳(石墨烯、碳納米管)復合結構。他們還對這些材料作為鋰離子電池負極材料的性能進行了研究,發現這些材料相對于相應的金屬氧化物納米顆粒具有較好的鋰離子存儲性能。一方面,納米片堆積的空間有利于鋰離子存儲、緩沖充放電過程中的體積變化和進行快速的鋰離子傳輸;另一方面,碳納米管和石墨烯具有較高的導電性,有利于鋰離子存儲性能的提高。
圖1?4新穎的二維電極材料結構
二維硅酸鹽型納米材料中有一類具有無限的二維SiO4四面體層的材料,如云母、蒙脫土、高嶺土等。基于蒙脫土構筑聚合物/蒙脫土納米復合材料,是近年來發展較為迅速的一種新興復合材料。納米復合材料的性能優于相同組分的復合材料,而且表現出了許多特殊的性能,如氣體阻隔性能、阻燃性能等。因此納米復合為開發高性能多功能新材料提供了一條新的途徑,近年來已成為材料科學研究的重點。剝離型蒙脫土納米復合材料中,蒙脫土的硅酸鹽片層被打亂,無規則地分散在聚合物基體中,與聚合物均勻混合。這種剝離型納米復合材料具有很強的增強效應,是理想的韌性材料。多種聚合物,如苯乙烯、環氧樹脂、聚酰胺、聚氨酯、聚苯胺等[38?42]可以與蒙脫土構成復合材料。納米蒙脫土的特殊效應使復合樹脂呈現出很多獨特的特性。納米蒙脫土不僅使聚合物的強度、 剛性、 韌性、形變性得到明顯的改善,還可提高樹脂的透光性、防水性、阻隔性、耐熱性及抗老化性能等。
二維納米材料磷酸鋯在電學領域以及光學領域顯示了獨到的應用。磷酸鋯分子中磷酸基團的氫質子可以在層內空間自由擴散,加之良好的熱穩定性和化學惰性,該化合物已成為優良的離子交換和質子傳導材料[43,44]。客體插入層狀主體層間后,所處的環境和相互作用力發生變化,而且,層內的有限空間控制了生色團的定位和取向,從而影響了客體的電化學和物理性質,產生如高效形成激發態、加速電子轉移、改進選擇性以及增強能量傳遞等與其在體相溶液中顯著不同的行為。加之磷酸鋯具有良好的化學反應活性,可進一步對體系的能量和電子傳遞過程進行調節, 從而使磷酸鋯在分子電子設備、非線性光學材料、人工光合作用等器件研制中具有誘人的應用前景[45?49]。
1?2二維納米材料——層狀復合氫氧化物(LDHs)
二維層狀納米材料,可分為陽離子型黏土(蒙脫土、高嶺土等)、陰離子型黏土(水滑石類化合物等)、石墨、層狀金屬化合物、過渡金屬硫化物以及金屬鹽類層狀化合物。層狀結構,特別是陰離子型層狀結構納米材料極富特點。層狀復合氫氧化物(layered double hydroxide,LDHs),即水滑石類化合物,包括水滑石和類水滑石,其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構成,其插層化合物稱為插層水滑石。水滑石、類水滑石和插層水滑石統稱為水滑石類插層材料[50]。
LDHs的發展已經歷了100多年的歷史,但直到20世紀60年代才引起物理學家和化學家的極大興趣。1842年,Hochstetter首先在片巖礦層中發現了天然水滑石礦物(hydrotalcite)。1942年,Feitknecht[51]等首次通過金屬鹽溶液與堿金屬氫氧化物反應人工合成出了LDHs,并提出了雙層結構模型的設想。1966年,Kyowa公司首先將LDHs的合成工業化。1969年,Allmann等通過測定LDHs單晶結構,首次確認了LDHs的層狀結構。七八十年代,Miyata等對其結構進行了詳細研究,并對其作為新型催化材料的應用進行了探索性的工作。在此階段,Taylor等還對LDHs熱分解產物的催化性質進行了研究,發現它是一種性能良好的催化劑和催化劑載體。Reichle等研究了LDHs及其焙燒產物在有機催化反應中的應用,指出其在堿催化、氧化還原催化過程中有重要的價值。進入90年代,隨著現代分析技術和測試手段的廣泛應用,人們對LDHs結構和性能的研究不斷深化,其層狀晶體結構的靈活多變性被充分揭示。特別是近年來,基于超分子化學定義及插層組裝概念,有關LDHs的研究工作獲得了更深層次上的理論支持,在層狀前體制備、結構表征、超分子結構模型建立、插層組裝動力學和機理、插層組裝體的功能開發等方面得到了許多具有理論指導意義的結論和規律。
1?2?1結構、性質及應用研究
LDHs最為典型的結構特征是,納米級的二維層板縱向有序排列形成三維晶體結構,層板內原子間為共價鍵合,層間為弱的相互作用,如離子鍵、氫鍵等。由類似水鎂石結構的納米級層板和層間陰離子構成,化學組成通常為 [M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n?yH2O,其中M為金屬離子,An-為層間陰離子。x為M3+/ (M2++M3+)的物質的量比;y為層間水分子的個數。位于層板上的二價金屬陽離子M2+可以在一定的比例范圍內被離子半徑相近的三價金屬陽離子M3+同晶取代,從而使得主體層板帶部分正電荷;層間可以交換的客體陰離子An-與層板正電荷相平衡,因此使得LDHs這種主?客體結構呈現電中性。此外,通常情況下在LDHs層板之間尚存在著一些客體水分子。一般情況下,層板平面呈六邊形,徑向尺寸為20~60 nm。LDHs的結構如圖1?5所示[50]。正是因為LDHs的這種特殊結構,使得水滑石展現出多種調變性。LDHs具有主體層板金屬離子組成可調變性、主體層板電荷密度及其分布可調控性、插層陰離子客體種類及數量可調變性、層內空間可調變性、主?客體相互作用可調變性等結構特點。充分利用以上各調控因素,可制備得到多種功能層狀結構納米材料,該材料在多種領域得到廣泛應用。