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第1章鎳鈦形狀記憶合金與熱彈性馬氏體相變

1.1引言

近等原子比成分的NiTi合金具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng),是數(shù)十種已知形狀記憶合金中性能好?應(yīng)用最廣泛的一種?形狀記憶效應(yīng)指某些金屬材料經(jīng)適當(dāng)變形后形狀回復(fù)的特殊性能?有關(guān)這一現(xiàn)象的簡(jiǎn)單描述如下:合金在外加應(yīng)力的作用下產(chǎn)生殘余變形,將其加熱到一定溫度后,該合金會(huì)自動(dòng)回復(fù)其原始形狀及尺寸?在形狀回復(fù)過(guò)程中,合金產(chǎn)生應(yīng)力,對(duì)外界做功?依據(jù)不同的情況,形狀回復(fù)還可在卸載過(guò)程中發(fā)生,這一現(xiàn)象被稱(chēng)為偽彈性或超彈性?圖1!給出了合金中形狀記憶效應(yīng)和超彈性的示意圖?迄今已發(fā)現(xiàn)數(shù)十種合金材料具有形狀記憶效應(yīng),此類(lèi)合金材料統(tǒng)稱(chēng)為形狀記憶合金?得益于其獨(dú)特的形狀回復(fù)?自驅(qū)動(dòng)及對(duì)外做功的特點(diǎn),形狀記憶合金在眾多的新型技術(shù)中獲得應(yīng)用,如傳感器?驅(qū)動(dòng)器?醫(yī)療器械?自動(dòng)控制與智能結(jié)構(gòu)等?

(a)(b)

圖1!合金中形狀記憶效應(yīng)與超彈性的示意圖

(a)形狀記憶效應(yīng);(b)超彈性

早在1951年,Chang與Read在Au-47.5%Cd合金中觀察到了形狀記憶效應(yīng)[1],其后Burkart與Read[2]以及Basinski與Christian[3]也在InTl合金中觀察到同樣現(xiàn)象?然而,這些早期觀察并未引起人們的足夠重視?直到1963年,美國(guó)海軍軍械實(shí)驗(yàn)室的Buehler等在近等原子比的NiTi合金中發(fā)現(xiàn)了形狀記憶效應(yīng)[],這一現(xiàn)象才被確認(rèn)為某些特定合金材料的內(nèi)在屬性?相對(duì)于早期的AuCd和InTl合金,近等原子比的NiTi合金具有更接近普通合金的化學(xué)組成?優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度?良好的加工性能?優(yōu)異的抗腐蝕能力?的形狀記憶效應(yīng)以及適合大范圍工程應(yīng)用的成本?因此,NiTi合金立即引起研究者的廣泛興趣?在隨后的30年中,研究者發(fā)現(xiàn)了大量形狀記憶合金體系,如CuZnAP?7]?CuAlNi[8!M]?經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究,目前對(duì)材料形狀記憶效應(yīng)及相關(guān)行為已經(jīng)有了充分了解`如單程記憶效應(yīng)[11!14]?雙程記憶效應(yīng)[15?18]?超彈性[19!;等`對(duì)形狀記憶效應(yīng)基本原理的理論研究也取得了極大進(jìn)展,如馬氏體+目變晶體學(xué)[11,23?27]及熱力學(xué)[8?;等?

近20年來(lái),在基礎(chǔ)研究漸趨完善的基礎(chǔ)上,形狀記憶合金的應(yīng)用研究也獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)展?據(jù)統(tǒng)計(jì)`迄今已發(fā)現(xiàn)五十多種合金體系具有不同特性的形狀記憶效應(yīng)`注冊(cè)專(zhuān)利已達(dá)到上萬(wàn)例?在已知的形狀記憶合金體系中`近等原子比NiTi合金獲得了最廣泛的應(yīng)用,這主要是因?yàn)樵摵辖鹁哂腥缦绿匦?

(1)優(yōu)良的形狀記憶效應(yīng)與超彈性?普通工程用多晶NiTi合金的形狀可回復(fù)拉伸應(yīng)變高達(dá)8%,在此形變范圍內(nèi)形狀回復(fù)率高達(dá),并且循環(huán)穩(wěn)定性較好?其形狀記憶性能指標(biāo)可在一定范圍內(nèi)通過(guò)熱處理及合金化調(diào)整?

()良好的力學(xué)性能?近等原子比的NiTi合金的力學(xué)強(qiáng)度及韌性與低-中碳鋼的同類(lèi)性能相近,其力學(xué)性能可在很大的范圍內(nèi)通過(guò)金屬熱冷加工及熱處理控制?在現(xiàn)有的形狀記憶合金中,NiTi合金具有的抗疲勞特性?

(3)良好的加工與成型能力?常見(jiàn)的金屬材料加工手段均適用于NiTi合金,如鑄造?鍛壓?軋制?擠壓?焊接等?近等原子比NiTi合金本質(zhì)晶粒度細(xì)小,具有很好的加工塑性,可被加工成很細(xì)的絲材或薄板(

()優(yōu)良的抗腐蝕性能與生物相容性?

1.2線鈦二元合金體系

12.1鏡鈦二元相圖

鈦和鎳形成一個(gè)包括三個(gè)金屬間化合物的復(fù)雜二元合金體系?圖1;所示為"無(wú)特殊說(shuō)明時(shí),均指原子分?jǐn)?shù)?

NiTi二元合金體系的近期相圖?該相圖首先由Honma等在1979年提出[33,4,經(jīng)Otsuka和Ren在1999年加以修改[35`@?此前的近五十年里,對(duì)該相圖的細(xì)節(jié)存在不少爭(zhēng)議,其中最主要的是NiTi相在630°C以下共析分解為T(mén)i2Ni與TiNi3?這一反應(yīng)最初由Duwez和Taylor提出[37,38],在相圖中由一條連接Ti2Ni和TiNi3相的水平虛線表示,然而大量的實(shí)驗(yàn)證實(shí)這個(gè)轉(zhuǎn)變不存在?Nishida等通過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)過(guò)去所認(rèn)為的共析分解實(shí)際上是TiNi相對(duì)Ni的有限脫溶(9),而TiNi相以近等原子比成分在630C以下穩(wěn)定存在?由Otsuka和Ren提出,這條虛線已被刪除,如圖1-2所示?Otsuka和Ren進(jìn)行的另一個(gè)修正是取消了在1090CTiNi相的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變[41],如圖1-2中虛線所示,該轉(zhuǎn)變最初由Honma等提出[33]?至此,對(duì)NiTi二元合金相圖的爭(zhēng)議基本結(jié)束?

鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

鎳原子分?jǐn)?shù)

圖1-2NiTi二元合金相圖

NiTi二元合金體系含有三個(gè)金屬間化合物:Ti2Ni?TiNi3和TiNi?Ti2Ni相是立方結(jié)構(gòu),屬Fd3m空間群,晶格常數(shù)為1.132nm,晶胞中含有96個(gè)原子[A42]?TiNi3相是DO24型六方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為?

NiTi合金的形狀記憶效應(yīng)由TiNi相實(shí)現(xiàn)?TiNi相是B2(CsCl)結(jié)構(gòu),室溫晶格常數(shù)為0.3015nm[44]?B2相成分在等原子比附近有一定擴(kuò)展,因而更具固溶體合金的特性,在文獻(xiàn)中常被表示為T(mén)iNi或Ti-Ni?B2相對(duì)Ni有明顯的過(guò)固溶度,對(duì)Ti的過(guò)固溶度則很小?在1180°C,其固溶度范圍約為51.5%Ti?56.5%Ni?隨溫度下降,固溶度下降至50%Ti?50%Ni等原子比,導(dǎo)致Ti2Ni和TiNi3析出相的形成?

1.2.2B2相的擴(kuò)散型分解

NiTi高溫相為B2結(jié)構(gòu)?理想的B2結(jié)構(gòu)要求等原子比,因此近等原子比的NiTi相冷卻時(shí)會(huì)發(fā)生有限脫溶分解?亞等原子比合金脫溶分解為NiTi~$NiTi+Ti2Ni,過(guò)等原子比合金脫溶分解為NiTi$NiTi+TiNi3?實(shí)驗(yàn)觀察表明:(1)B2相對(duì)Ni和Ti的脫溶反應(yīng)緩慢,在正常合金生產(chǎn)條件下非等原子比成分的NiTi合金溫下過(guò)和在?

()B2相在630C以下的有限分解是Ti2Ni或TiNi3的脫溶反應(yīng)?等原子比的NiTi(B2)在此溫度以下穩(wěn)定存在?這意味著B(niǎo)2相區(qū)在很窄的成分區(qū)間內(nèi)延伸溫?

()對(duì)固溶處理后的NiTi合金進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效處理,至今還無(wú)任何實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明富Ti與富Ni析出物同時(shí)存在,表明B2相的有限分解不是共析反應(yīng)?圖1-3Ni52Ti48合金固溶處理后時(shí)效處理的TTT圖

10100100010000時(shí)效時(shí)間/h

目前對(duì)近等原子比NiTi合金的時(shí)效分解過(guò)程已有較細(xì)致充分的研究,實(shí)際過(guò)程比平衡相圖所示更為復(fù)雜?圖1-3所示為Ni52Ti48合金固溶處理后時(shí)效處理的溫度-時(shí)間-相變(TTT)圖?如圖所示,隨時(shí)效溫度升高或時(shí)間延長(zhǎng),過(guò)等原子比NiTi合金富Ni相析出順序?yàn)門(mén)i3Ni4—Ti2Ni3—TiNi3?通常材料生產(chǎn)時(shí)效處理?xiàng)l件下析出物為T(mén)i3Ni4?另外,普通工業(yè)用NiTi合金Ni含量在51%以下?在這些相對(duì)低Ni含量的合金中脫溶過(guò)程更加緩慢?因此,與過(guò)原子比NiTi合金的性能直接有關(guān)的是彌散分布的共格Ti3Ni4析出物?圖14所示為NiM.8Ti49.2工業(yè)合金經(jīng)時(shí)效處理后的Ti3Ni4相分布情況[45]?

圖1-4Ni50.8Ti49.2合金中Ti3Ni4析出相的典型形貌

Ti3Ni4相為菱方結(jié)構(gòu)(rhombohedral),屬R3空間群,其晶格常數(shù)為a=0.670nm,^=113.8°?圖1-5所示為T(mén)i3Ni4相在基面上堆垛情況?Ti3Ni4的基面用六方指數(shù)表示為(001),實(shí)際上是B2相的(110);面(6?48]?

B2結(jié)構(gòu)可被視為在[111]方向上的Ti六方基面和Ni六方基面的交替堆垛,堆垛次序?yàn)锳TiANiBTiBNi+nCNi?Ti3Ni4結(jié)構(gòu)可被視為在每一個(gè)Ti基面上增加額外Ni原子構(gòu)成(符合其擴(kuò)散成相的基本要求)?因此,Ti3Ni4與B2母相有共格取向關(guān)系為(001)hA(111)B2,[010]hA[213]b2?這樣的晶格對(duì)應(yīng)關(guān)系決定了Ti3Ni4在B2基體中以透鏡片狀形成,如圖1-6所示?其透鏡中心面為(001)//(111)2慣習(xí)面,故透鏡切面軸長(zhǎng)沿(111)2面取向?在各向同性情況下,四個(gè)Ti3Ni4變體可在四個(gè){111,2面上分別形成?

由Ti3Ni4的晶格常數(shù)不難算出Ti3Ni4相從NiTi(B2)相中的形成伴隨著約3.3%的體積收縮?這一體積收縮是由垂直于(01)基面方向上的2.36壓應(yīng)變和平行于(001)基面方向上的0.5%壓應(yīng)變組成(注意圖1-6所示結(jié)構(gòu)給出了垂直于(001)基面的壓應(yīng)變,而忽略了平行于(001)面方向的較小的壓應(yīng)變)?由于共格Ti3Ni4析出相周?chē)鷳?yīng)力場(chǎng)的各向異性,當(dāng)在外界應(yīng)力場(chǎng)作用下時(shí)效時(shí),

圖1-6Ti3Ni4相與B2母相的共格取向關(guān)系及晶格畸變

圖1-5Ti3Ni4相在基面上的堆垛情況

Ti3Ni4相的四個(gè)變體在最適應(yīng)局部應(yīng)力的方向上擇優(yōu)形成,即透鏡厚度方向沿壓應(yīng)力面而形成,透鏡中心平面方向沿拉應(yīng)力方向形成,如圖1-6所示?