SOFC 電堆的高溫界面及其設計、驗證與應用》圍繞SOFC核心部件——電堆，介紹各個部件及其集成過程中相互連接的高溫界面和物理與化學性能，并對電堆集成過程中遇到的若干問題展開討論，主要包括：電堆密封的高溫界面及其應用驗證；電堆連接板的高溫界面、防護及其應用；電堆中電池陰極高溫界面及其特性的原位表征；電堆中電池陽極的高溫界面及其運行特性；電堆部件從二維到三維的界面設計與驗證；電堆部件及高溫界面對電池輸出性能的定量貢獻；電堆高溫界面陰極電子收集材料的作用本質；電堆部件高溫界面三維集成及kW級熱區；電堆及其陣列性能急劇衰減界面處的溫度因素。
燃料電池領域高年級本科生、研究生以及相關領域的科研工作者
目錄
博士后文庫》序
序
序二
前
第1章 緒論 1
1.1 引言 1
1.2 電堆的高溫密封及其界面 1
1.3 電堆連接板的高溫界面及其防護 2
1.4 電堆部件的高溫界面 2
1.5 小結 4
參考文獻 4
第2章 電堆密封的高溫界面及其應用驗證 7
2.1 引言 7
2.2 單體電池密封材料特性與工藝 7
2.2.1 密封工藝設定依據 8
2.2.2 密封性能驗證 9
2.3 電堆用Al2O3-Si2O-CaO基密封材料 10
2.3.1 密封材料的運行溫度確定 10
2.3.2 密封材料與相鄰部件的界面形貌 11
2.3.3 密封材料在電堆中的性能驗證 12
2.4 Al2O3-Si2O-CaO基密封材料優化及其應用 14
2.4.1 優化后的密封材料特性 14
2.4.2 在SOFC電堆中的應用驗證 15
2.5 小結 18
參考文獻 18
第3章 電堆連接板的高溫界面、防護及其應用 19
3.1 引言 19
3.2 穩態和熱循環下連接板的高溫導電與氧化性能 19
3.2.1 高溫導電與氧化表征方法 19
3.2.2 穩態運行條件下連接板的導電與氧化性能 20
3.2.3 熱循環條件下連接板的導電與氧化性能 22
3.2.4 Fe-16Cr連接板在電堆中的應用 24
3.3 Ni-Cr/LSM復合涂層的高溫防護及其應用 27
3.3.1 Ni-Cr/LSM復合涂層的制備 27
3.3.2 Ni-Cr/LSM復合涂層的高溫電阻 28
3.3.3 Ni-Cr/LSM復合涂層的界面結構 30
3.3.4 Ni-Cr/LSM復合涂層在電堆連接板中的應用 32
3.4 小結 33
參考文獻 33
第4章 電堆中電池陰極高溫界面及其特性的原位表征 35
4.1 引言 35
4.2 電池電阻的來源及其定量貢獻 35
4.2.1 超薄電壓引線的埋入方法 35
4.2.2 電池瞬態放電運行下電阻的來源 37
4.2.3 電池穩態放電運行下電阻的來源 39
4.2.4 電池電阻變化的本征原因 42
4.3 電池陰極材料特性及其高溫界面的作用區分 45
4.3.1 電池瞬態運行下陰極材料特性的作用規律 45
4.3.2 電池瞬態運行下陰極材料特性的貢獻區分 48
4.3.3 電池穩態運行電池陰極材料特性的作用規律 49
4.3.4 陰極材料特性對電池輸出性能作用的機理 50
4.4 小結 54
參考文獻 55
第5章 電堆中電池陽極的高溫界面及其運行特性 57
5.1 引言 57
5.2 電池陽極的運行特性與工況優化 57
5.2.1 支撐陽極的制備與還原工藝設定 57
5.2.2 恒溫還原條件下電池陽極的特性及其微觀結構 58
5.2.3 升溫還原條件下電池陽極的特性及其微觀結構 61
5.3 支撐陽極在不同還原工藝下對電池性能的作用規律 64
5.3.1 支撐陽極引線埋入方法及還原環境與裝置設計 64
5.3.2 不同還原過程下電池輸出性能的規律 65
5.3.3 不同還原過程下電池陽極結構的變化機理 66
5.4 不同極化區間運行下的陽極特性及其電池性能 72
5.4.1 活化極化區間運行 72
5.4.2 濃差極化區間運行 75
5.4.3 歐姆極化區間運行 78
5.4.4 不同極化區間運行下的陽極微觀結構 80
5.5 小結 81
參考文獻 82
第6章 電堆部件從二維到三維的界面設計與驗證 84
6.1 引言 84
6.2 電堆中二維界面接觸下電池輸出性能的變化規律 84
6.2.1 二維界面接觸方式的設計 84
6.2.2 界面二維接觸方式下電池輸出性能的變化規律 86
6.2.3 二維界面結構的改進及其對電池輸出性能的提高 87
6.2.4 界面二維接觸作用中的三維接觸貢獻 90
6.2.5 從二維界面到三維界面改進后作用效果增大的機理 91
6.3 從二維到三維界面接觸的調控設計及其定量貢獻區分 93
6.3.1 二維與三維界面的調控設計 93
6.3.2 二維接觸對電池瞬態輸出性能的定量影響規律 95
6.3.3 二維接觸對電池穩態輸出性能的定量影響規律 98
6.3.4 三維接觸對電池瞬態性能的定量影響規律 100
6.3.5 三維接觸對電池穩態性能的定量影響規律 103
6.3.6 從二維到三維界面接觸的作用區別 105
6.4 小結 106
參考文獻 107
第7章 電堆部件及高溫界面對電池輸出性能的定量貢獻 109
7.1 引言 109
7.2 電堆性能變化的部件及其界面作用的影響因素 109
7.2.1 電堆穩態運行條件下電池性能衰減的因素 110
7.2.2 電堆熱循環運行條件下電池性能衰減的因素 116
7.3 電堆部件與界面影響電池性能的定量規律與機理 120
7.3.1 定量研究的表征設計 120
7.3.2 瞬態運行下的電堆部件及其界面因素的定量貢獻 121
7.3.3 穩態運行下的電堆部件及其界面因素的定量貢獻 125
7.3.4 電堆中部件及其界面引起電池性能變化的本質 128
7.4 小結 131
參考文獻 133
第8章 電堆高溫界面陰極電子收集材料的作用本質 135
8.1 引言 135
8.2 電子收集材料的特性及其作用區分 135
8.2.1 區分方法設計 135
8.2.2 電導率與黏結力的測量 136
8.2.3 電子收集材料特性作用區分在電堆中的驗證 140
8.3 電子收集材料特性在電堆中發揮作用的內在本質 144
8.3.1 電子收集材料發揮作用內在本質的探究設計 144
8.3.2 電堆中有、無電子收集材料電池的輸出性能對比 145
8.3.3 電子收集材料改善電堆輸出性能的內在本質 148
8.4 電堆部件陰極側界面處的電子傳遞特性 153
8.4.1 電子傳遞路徑設計與測定方法 153
8.4.2 電子傳遞特性及其方向的實驗預測 155
8.4.3 電子傳遞特性及其方向的實驗測量 159
8.5 小結 159
參考文獻 161
第9章 電堆部件高溫界面三維集成及kW級熱區 163
9.1 引言 163
9.2 電堆三維集成過程中可能遇到的問題 163
9.2.1 單體電池的碎裂 163
9.2.2 電堆運行電壓突然下降問題 165
9.2.3 電堆中的負電壓現象 165
9.2.4 電堆的運行電壓評估 167
9.2.5 電堆模塊化問題 167
9.2.6 空氣半開放式結構電堆模塊化 169
9.3 模塊化電堆性能的差距查找與優化 170
9.3.1 差距尋找的方法設計 171
9.3.2 直接組裝表征的電堆性能 171
9.3.3 差距的縮小及其驗證 175
9.4 kW級電堆熱區的集成與演示 176
9.4.1 1kW電堆熱區的集成與演示 176
9.4.2 2kW電堆熱區的集成及演示 179
9.4.3 5kW電堆熱區的集成與演示 181
9.4.4 10kW電堆熱區的集成與演示 183
9.4.5 電堆熱區演示失敗案例與解決措施 186
9.5 小結 189
參考文獻 190
第10章 電堆及其陣列性能急劇衰減界面處的溫度因素 193
10.1 引言 193
10.2 溫度表征方法 193
10.3 運行參數與溫度變化規律 195
10.4 電池短堆到標準電堆到電堆陣列的界面溫度 200
10.4.1 瞬態放電過程中電堆陰極側界面處的出口溫度 200
10.4.2 穩態放電過程中電堆陰極側界面處的出口溫度 202
10.4.3 電堆陣列各部位不同狀態下對應界面的出口溫度 204
10.5 小結 206
參考文獻 207
第11章 展望 208
參考文獻 210
附錄 NIMTE團隊電堆相關研究論文 212
作者后記 214
編后記 215
彩圖
第1章 緒論
1.1 引
固態燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一種通過電化學反應直接將化學能轉化為電能和熱能的高效能量轉化裝置，其發電效率可達50%以上，熱電聯產效率可高達90%以上[1]。鑒于此，SOFC未來有可能成為能源短缺環境以及氫能社會中一種重要的電力供給方式。因此，將其從研發階段推廣到產品商業化階段成為了相關研究者的一個夢想。
SOFC之所以成為近年來廣泛關注的焦點，不僅因其效率高，還與其燃料適應性強、應用范圍廣等有著直接的關聯[2，3]。SOFC工作溫度高(通常在800℃左右)，其電極內部含有的重整潛能使其除吸收氫氣外，還能吸收天然氣、甲烷、一氧化碳等碳氫化合物或混合物作為燃料，因此也被認為是一種搭接未來氫能社會的重要橋梁[4]。
SOFC單體電池本身的能量有限，因此為了達到大功率或大電壓的特點，需要將若干單體電池進行組合，形成電堆[5，6]。電堆是SOFC系統的核心部件，類似于人體的心臟或計算器的CPU。為了實現SOFC發電系統的商業化，通常要求有40000h的運行壽命[7]。因此，這也要求其核心部件——電堆的性能達到上述要求。
SOFC電堆主要由單體電池、連接板以及密封部件構成，其輸出性能相應地受電池、連接板、密封部件及其界面之間的相互作用影響[8-10]。本書將從電堆上述部件及其界面的相互作用角度出發，圍繞電堆瞬態與穩態的輸出性能開展研究，為研制長壽命、高效率的電堆及其在SOFC系統中的應用提供參考。
1.2 電堆的高溫密封及其界面
氣體高溫密封對SOFC電堆的瞬態和長期穩態運行的影響是一個十分嚴肅而又不得不面對的問題。SOFC系統運行環境復雜，電堆的高溫氣體密封有可能面臨諸如大氣流壓力、高溫氧化、燃料還原等各類環境。因此，對SOFC而言，其面臨的密封問題顯得尤為關鍵而又困難。
一直以來，人們在尋求一種既能夠滿足電堆運行要求，又能在上述環境下運行的密封材料，如玻璃陶瓷密封、金屬密封等[11-14]。近年來，通過研究還可以發現：電堆的高溫氣體密封不僅與密封材料本身有關，還與電堆結構及其運行工藝等有著緊密的關聯[15，16]。為了實現電堆的優異密封，本書作者及其所在的中國科學院寧波材料技術與工程研究所(NIMTE)團隊通過研究，對若干種密封材料特性進行了研究，并設計了一種有利于密封的電堆結構。本書第2章將圍繞電堆密封的高溫界面及其應用進行詳細說明。
1.3 電堆連接板的高溫界面及其防護
連接板是SOFC電堆的一個重要元部件，主要起到氣體運輸、隔絕與電子傳導的作用。隨著電池運行溫度從1000℃高溫降低到800℃，甚至更低，金屬材料開始廣泛應用于SOFC電堆中[17-20]。受SOFC運行條件的限制，連接板與電池熱匹配的要求近乎苛刻。為此，Fe-Cr合金成為了連接板的重要選擇，如Fe-16Cr、Fe-22Cr等[21-23]。單就電導率而言，上述Fe-Cr合金在一定溫度下均能夠滿足使用要求。所不同的是，上述材料的高溫抗氧化性各有強弱。但不論是何種材料，為了抑制其在高溫運行環境下氧化、保持其性能穩定，對其表面進行涂層防護成為一個重要手段[24-27]。
研究表明：Fe-Cr合金連接板中的Cr元素揮發，在電池陰極中沉積后會對其性能衰減造成較大的影響[28，29]。連接板Cr元素毒化陰極引起電池性能衰減，通常認為有兩種可能[30-33]：一種是Cr元素沉積在三相界面處，減少了活性面積，阻礙了反應；另一種是與電池陰極反應，形成新的相，降低了電導率。因此，Fe-Cr合金連接板的使用，除了需要防止其高溫氧化之外，還需要對其表面元素的揮發進行抑制，特別是Cr元素的揮發。本書第3章將圍繞電堆連接板的高溫界面、防護及其應用開展詳細論述。
1.4 電堆部件的高溫界面
SOFC電堆部件之間的界面主要來源于四方面：電池陽極與電解質；電池陽極與連接板；電池陰極與電解質；電池陰極與連接板。電堆中電池陽極側通常為金屬/氧化物混合型，如Ni-YSZ[34]、Cu-CeO[35]等。隨著SOFC運行溫度的降低，與電池陽極材料對應的連接板材料也轉變為金屬。顯而易見，還原氣氛下，電池陽極側的界面接觸也就成為金屬與金屬之間的接觸。作者前期通過對10cm10cm電堆中部件電阻進行瞬態與穩態的定量研究，發現電池陽極側的界面接觸電阻約為0.006m. cm2，且在恒定電流穩態條件下運行600h，界面電阻僅從0.006m. cm2增大到0.0085m. cm2左右，且此后保持穩定不變[36]。因此，陽極側界面接觸電阻幾乎可忽略不計。
SOFC運行時，電池陰極通入的是氧化劑氣體。因此，電池陰極側始終處于氧化氣氛環境下。為了滿足氧化氣氛下電池運行的條件，陰極材料通常選用具有高電子電導率、高離子電導率，以及適當地抗高溫抗氧化，且兼具良好的化學穩定性的鈣鈦礦氧化物，如LSM[37]、LSCF[38]等，對應的連接板材料通常也采用相應的鈣鈦礦氧化物進行表面涂層防護[39]。因此，電池陰極側的界面接觸則成為了氧化物與氧化物之間的非金屬接觸。
2003年，Kazutoshi等[40]采用直流四點法研究了直徑2.5cm圓柱形LSM/LSCF與連接板的界面電阻，結果顯示：在一定的壓力下，界面接觸電阻為2～7m. cm2。同年，Zhu等[41]研究了不同材料連接板對應的界面電阻，結果顯示：當涂敷鈣鈦礦氧化物涂層時，Cr基連接板材料及其電極對應的界面接觸電阻隨運行時間的延長接近60m. cm2。Koch等[42]進一步研究了不同接觸方式下的界面電阻，結果顯示：當采用物理接觸時，界面電阻達到了495m. cm2。作者前期在對電堆陽極界面電阻進行標定的同時，對陰極側界面電阻也進行了定量標定，結果顯示：陰極側在瞬態放電下界面電阻為150m. cm2左右；而在恒流穩態運行時，界面電阻從195m. cm2緩慢下降至180m. cm2，隨后趨于穩定[36]。因此，綜合而言，對比陽極側的界面電阻，陰極側界面電阻成為影響電堆中電池輸出性能不可忽視的一個重要因素。
不僅如此，經過研究，作者還發現電池陰極側界面還是影響SOFC穩態下運行壽命的關鍵因素[43]。作者前期研究結果顯示，陰極側部件間界面接觸痕跡明顯的電堆單元對應的衰減速率僅為0.25%/100h，而界面幾乎沒有接觸痕跡的電堆單元的衰減速率約為2.27%/100h，后者約為前者的9倍。因此，改善電池陰極側界面處接觸是提高電堆瞬態輸出功率、降低電堆穩態運行性能衰減的重要一環。
從現有研究結果報道可以看到，電堆部件的高溫界面主要圍繞連接板與電池電極之間展開，這主要是因為電極與電解質之間的界面極其難以表征。2014年，作者及其所在的NIMTE團隊提出了電池內部超薄電壓引線的埋入方法，成功實現了電極與電解質之間界面作用的原位研究，為電池內部界面及其各組成部分作用貢獻的研究開啟了先河[44]。
本書第4章、第5章將圍繞電池電極與電解質之間的界面作用開展研究，第6章～第8章將圍繞連接板與電池陰極界面開展研究，第9章則將圍繞界面設計與優化及其應用進行研究，第10章將重點圍繞影響電池性能界面處的溫度因素展開闡述，第11章將針對當前傳統超薄平板型SOFC存在的基本問題進行分析與展望。
1.5 小結
電堆是SOFC系統核心部件，當面對40000h的運行壽命要求時，密封材料性能滿足要求是基本保障。電堆是一個多界面構成的復雜體系，其運行環境的特殊性與性，要求部件及其界面的相互作用能夠滿足近似苛刻的環境，如耐高溫氧化、耐高溫還原、抗彎強度大以及高電子電導與高離子電導率等。近年來，除了電堆部件自身之外，人們逐漸意識到了部件間相互作用的界面影響電堆輸出性能的重要性。通過研究，研究者們提出了若干改善界面接觸、降低界面電阻，進而提高與穩定電堆輸出性能的方法。然而，如何實現界面各種特性的定量表征及其界面的任意設計與調控，進而達到電堆輸出性能的任意調節，仍然是SOFC電堆研發過程中的一個關鍵而又極其復雜和困難的問題。本書將圍繞電堆部件及其相互作用若干界面的物理與化學特性展開討論與研究，為電堆各部件界面的設計及其性能輸出的調控與應用研究提供參考。
參考文獻
