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第1 章緒論

提要從配位化學(xué)的發(fā)展歷史，介紹"廣義配位化學(xué)"或"完整配位化學(xué)"的含義。介紹中、英文命名法和配合物的應(yīng)用。

1.1 配位化合物的特征

配位化學(xué)(coordination chemistry) 的研究對(duì)象是配位化合物(coordinationcompound ，配合物) ，是指能獨(dú)立存在的分子進(jìn)一步結(jié)合成高度有序、結(jié)構(gòu)明確和性質(zhì)復(fù)雜的化合物，它們廣泛存在于自然界和人工合成的化合物中。例如，CuSO4 ? 5 H2 O通常被看成簡(jiǎn)單的鹽，其實(shí)它也是配合物，其結(jié)構(gòu)如(1.1)所示。其他有代表性的配合物如Zeise 鹽K［PtCl3 (C2 H4 )］ ? H2 O 的陰離子結(jié)構(gòu)(1.2) ，二茂鐵［Fe(C5 H5 )2 ］ (1.3) ，冠醚和穴醚與K+ 形成的配合物(1.4)和(1.5) 。此外，還有穴醚正離子(結(jié)合6 H + )和N-3 形成的配合物(1.6)等。這些配合物將在以下各節(jié)進(jìn)行介紹。

現(xiàn)先以CuSO4 ? 5 H2 O 為例進(jìn)行說(shuō)明。它是由能夠穩(wěn)定而獨(dú)立存在的CuSO4(無(wú)色)和H2 O 進(jìn)一步化合成藍(lán)色的CuSO4 ? 5 H2 O 。

CuSO4 + 5 H2 O CuSO4 ? 5 H2 O固態(tài)CuSO4 ? 5 H2 O 的化學(xué)結(jié)構(gòu)如化合物(1.1) ，其中5 個(gè)水分子中有4 個(gè)與Cu2 + 直接連接得比較牢固，其余一個(gè)水分子不直接和Cu2 + 連接，而以氫鍵和另一分子的SO2 -4 相連，兩個(gè)SO2 -4 雖和Cu2 + 連接，但相距較遠(yuǎn)，結(jié)合得比較松弛。因此CuSO4 ? 5 H2 O 在固態(tài)中并非以單分子存在，而是以氫鍵相連的聚合體。如果將CuSO4 ? 5 H2 O 溶于水，仍得藍(lán)色溶液，顯然在CuSO4 ? 5 H2 O 中存在著藍(lán)色的［Cu( H2 O)4 ］2 + ，它既能存在于晶體中，又能存在于溶液中，SO2 -4 雖在晶體中和Cu2 + 疏松地連接，但在溶液中則分離。這說(shuō)明在配合物中有一個(gè)區(qū)別于簡(jiǎn)單化合物的特征部分，稱為配位實(shí)體(coordination entity) ，如化合物(1.2) ～ (1.6)所示的都是配位實(shí)體。它是由離子或原子同一定數(shù)目的分子或離子按一定組成和空間構(gòu)型有序排列而成，無(wú)論在晶體或溶液中都結(jié)合得比較牢固，有一定的穩(wěn)定性。

1.2 配位化學(xué)發(fā)展的里程碑

長(zhǎng)期以來(lái)配位化學(xué)一直處于不斷發(fā)展、豐富和完善的過(guò)程中，由于配合物種類和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對(duì)配位化學(xué)的研究范圍和配合物的定義難以用簡(jiǎn)潔的語(yǔ)言說(shuō)明。

在不同歷史階段，人們對(duì)其認(rèn)識(shí)深度不同，要對(duì)配位化合物的含義有一定的理解，必須結(jié)合配位化學(xué)的發(fā)展加以介紹，為了方便起見，將配位化學(xué)發(fā)展年表列于表1.1 。

1.2.1 配位化學(xué)的誕生和Werner 的配位理論

19 世紀(jì)以前，化學(xué)界的思想受原子價(jià)學(xué)說(shuō)統(tǒng)治，用它能方便地解釋一般無(wú)機(jī)化合物的形成和反應(yīng)。但隨著合成化學(xué)的發(fā)展，大量不知名的新型化合物不斷涌現(xiàn)。它們大多有鮮艷的顏色，當(dāng)時(shí)就用化合物顏色或發(fā)現(xiàn)者命名(表1.2) 。其中以法國(guó)Tassaert 研究的鈷氨化合物CoCl3 ? 6NH3 為代表，它按式(1-1)合成，并具有式(1-2)和式(1-3)的性質(zhì)。

CoCl2 + 6NH3 CoCl2 ? 6NH3 O2N H4 Cl CoCl3 ? 6NH3 (1-1)2(CoCl3 ? 6NH3 ) + 6KOH 沸騰Co2 O3 ↓ + 12NH3 ↑ + 6KCl + 3 H2 O (1-2)CoCl3 ? 6 NH3 + AgNO3 AgCl ↓ + Co(NO3 )3 ? 6NH3 (1-3)為什么符合原子價(jià)學(xué)說(shuō)的化合物會(huì)進(jìn)一步結(jié)合成更復(fù)雜且高度有序的化合物？ 為什么在這些化合物中NH3 和Cl- 在溶液中表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性？ 人們百思不解，只好把它們稱為分子化合物(高級(jí)化合物)或復(fù)雜化合物(complex com-pounds) ，complex 這一名詞一直沿用至今。它是coordination compounds 的同義詞，國(guó)內(nèi)曾將complex 譯為絡(luò)合物，后者譯為配位化合物，前者似乎是更廣泛的提法，后者多用于正式場(chǎng)合。

當(dāng)時(shí)之所以稱之為分子化合物，是區(qū)別于原子價(jià)理論可以說(shuō)明的化合物，它們的出現(xiàn)，使化學(xué)界大為震驚，大師們紛紛探索其原因，但都宣告失敗。1892 年瑞典蘇黎世聯(lián)邦工業(yè)大學(xué)一個(gè)不知名的26 歲的講師Alfred Werner 長(zhǎng)期思索過(guò)渡金屬-氨化合物的結(jié)構(gòu)后，提出了著名的配位理論［1］ ，其主要論點(diǎn)如下。

1.配位和配位數(shù)

根據(jù)Webster 大字典，配位(coordination)意味著相對(duì)有序排列。Werner 為了解釋分子化合物的結(jié)構(gòu)，設(shè)想把金屬離子作為中心構(gòu)成一圓球，其他分子或離子相對(duì)有序地排列在其周圍，稱為配位。和中心原子直接相連的分子或離子稱為配位體，簡(jiǎn)稱配體。配體"Ligand"一詞源于希臘文" Liga"有黏合體之意。與中心原子相連配位原子的數(shù)目為配位數(shù)。

2.主價(jià)和副價(jià)

Werner 認(rèn)為在化合物中應(yīng)存在著兩種化合價(jià)即主價(jià)(primary valency)和副價(jià)(secondary valency) 。例如，在CoCl3 中Co3 + 的主價(jià)為+ 3 ，和3 個(gè)Cl- 結(jié)合，雖得到滿足，但副價(jià)卻未滿足，所以CoCl3 還能進(jìn)一步和6 個(gè)NH3 結(jié)合生成CoCl3 ? 6NH3 。至于主價(jià)和副價(jià)的區(qū)別何在，當(dāng)時(shí)不能解答，其實(shí)Werner 指的主價(jià)就是中心原子的氧化數(shù)，副價(jià)就是中心原子的配位數(shù)。

3.內(nèi)層和外層①

中心原子分別以主價(jià)和副價(jià)兩種不同方式連接。

例如，在CoCl3 ? 6NH3 中，NH3 和CoCl3 直接連接距離較近，處于Co3 + 的內(nèi)層( inner sphere) ，而Cl- 和Co3 + 聯(lián)系得較為松弛處在Co3 + 的外層( outersphere) 。這就解釋了為什么CoCl3 ? 6NH3 溶于水時(shí)，在常溫處于內(nèi)層的NH3 不和酸、堿反應(yīng)，而在外層的Cl- 發(fā)生離解，使溶液電導(dǎo)值和LaCl3 有相近的試驗(yàn)結(jié)果。為了區(qū)別內(nèi)、外層，他將中心原子和配體放在括號(hào)中，表示它們處于內(nèi)層，平衡電荷的離子或中性分子放在括號(hào)之外，表示處于外層。后來(lái)成為配合物的化學(xué)式，如［Co(NH3 )6 ］Cl3 、［Cu(NH3 )4 ］Cl2 。

早期對(duì)這類化合物性質(zhì)研究的一個(gè)重要實(shí)驗(yàn)手段是摩爾電導(dǎo)率的測(cè)定。溶液中的電導(dǎo)是由于帶電離子的遷移，在一定稀度的溶液中，化合物的摩爾電導(dǎo)率與其離子數(shù)目有關(guān)，如果測(cè)定某化合物的摩爾電導(dǎo)率Λ 與相同條件下已知離子數(shù)的強(qiáng)電解值相比較，即可推知該化合物中所含離子數(shù)。表1.3 列出一些化合物在水溶液25 ℃ 時(shí)的摩爾電導(dǎo)率(S ? cm2 ? mol- 1 ) ，表中PtCl4 ? 2NH3 的Λ 值很小，為非電解質(zhì)。PtCl4 ? 3NH3 和NaCl 相近，為1 ∶ 1 電解質(zhì)。PtCl4 ? 6NH3 在溶液中解離成5 個(gè)離子，其Λ 值可高達(dá)523S ? cm2 ? mol- 1 。實(shí)驗(yàn)事實(shí)的積累為配位化學(xué)的建立奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

4.空間結(jié)構(gòu)

Werner 借助有機(jī)化學(xué)中異構(gòu)現(xiàn)象的概念，從合成含有4 個(gè)配體和6 個(gè)配體的配合物的異構(gòu)體數(shù)目推斷出它們的立體結(jié)構(gòu)。例如，對(duì)［Co(NH3 )4 Cl2 ］ + ，他合成出紫色和綠色兩種異構(gòu)體，但根據(jù)推斷，含6 個(gè)配體的化合物應(yīng)有八面體、三角棱柱、三角反棱柱和六角形及六角錐5 種形狀(圖1.1) ，其中除八面體外，其余4 種都應(yīng)有圖中所示的3 種異構(gòu)體，且每種異構(gòu)體都不應(yīng)具有旋光活性。但Werner只從他合成的紫色化合物中分離出有旋光活性的對(duì)映體，因而他推斷所得到的化合物的空間構(gòu)型為八面體，具有順式( cis)和反式( trans)兩種結(jié)構(gòu)。其中，順式因存在著不相重疊的鏡影具有旋光活性，紫色化合物應(yīng)為順式。他還從研究［ Pt(NH3 )2 Cl2 ］的異構(gòu)體的數(shù)目中推斷出含4 個(gè)配體的配合物應(yīng)有四面體和平面正方形兩種形狀。其中，僅平面正方形的化合物存在著順式和反式兩種異構(gòu)體，四面體的配合物不存在異構(gòu)體，如圖1.2 所示。由配合物的異構(gòu)現(xiàn)象確定了配合物的空間結(jié)構(gòu)，是Werner 對(duì)配位化學(xué)的又一重要貢獻(xiàn)。

5.次層配位

Werner 為了解釋氨合物和水合物的存在，提出次層(第二層)配位( secondsphere coordination)的概念。例如，在［Co( NH2 CH2 CH2 NH2 )3 ］中，Co3 + 的配位數(shù)雖被乙二胺［ HN2 CH2 CH2 NH2 (en)］所飽和，但還能進(jìn)一步和水分子作用，生成［Co(en)3 ? 3 H2 O］Cl3 。這是由于及時(shí)層配體雖和中心原子配位，但還可通過(guò)殘余力量和第二層的離子或分子作用，進(jìn)行次層配位。這種殘余力量今天看來(lái)就是氫鍵、偶極等引力。例如，在固體CuSO4 ? 5 H2 O(1.1)中，一個(gè)水分子通過(guò)氫鍵與Cu2 + 間接相連。

又如圖1.3 表示一價(jià)金屬正離子在溶液中的狀態(tài)，圖中除內(nèi)層的6 個(gè)水分子分別以氧和一價(jià)金屬離子配位外，內(nèi)層水分子上的氫和外層水分子氧形成氫鍵。

Werner 首次提出次層配位的概念不僅能說(shuō)明無(wú)機(jī)化學(xué)中許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，而且成為了超分子化學(xué)(supramolecular chemistry)中的一個(gè)重要概念，因?yàn)槌肿拥男纬删褪峭ㄟ^(guò)次層配位而實(shí)現(xiàn)的，超分子是以弱相互作用為特征(第11 章) 。例如，圖1.4中［ Fe(CN)6 ］4 - 的配位數(shù)為6 ，雖已被CN- 所飽和，但可通過(guò)CN- 的氮和大環(huán)多氨正離子上的氫形成氫鍵，形成超分子配合物。1911 年Werner 的專著N euere A nschaungen au f dem Gebiet der A norganischen Chemie(?無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的新貢獻(xiàn)?)被譯成英文，書中應(yīng)用了分子識(shí)別(molecular recognition)等詞匯。書中指出"所有初級(jí)化合物(飽和碳?xì)浠衔锍?都有和它鐘愛(ài)的化合物結(jié)合的性質(zhì)。"這孕育著分子識(shí)別的概念。Werner 配位理論結(jié)束了當(dāng)時(shí)化學(xué)界的混亂狀態(tài)，他的創(chuàng)新論點(diǎn)和遠(yuǎn)見為超分子化學(xué)奠定了基礎(chǔ)。