雙環(huán)戊二烯在高分子材料中的應用
`雙環(huán)戊二烯在高分子材料中的應用》共9章，系統(tǒng)地介紹雙環(huán)戊二烯的來源、化學性質及分離技術，以及雙環(huán)戊二烯石油樹脂、雙環(huán)戊二烯不飽和樹脂、雙環(huán)戊二烯酚型樹脂、雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯開環(huán)易位聚合、...
雙環(huán)戊二烯在高分子材料中的應用》共9章，系統(tǒng)地介紹雙環(huán)戊二烯的來源、化學性質及分離技術，以及雙環(huán)戊二烯石油樹脂、雙環(huán)戊二烯不飽和樹脂、雙環(huán)戊二烯酚型樹脂、雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯開環(huán)易位聚合、官能化雙環(huán)戊二烯聚合物和雙環(huán)戊二烯配位共聚物及其應用。
雙環(huán)戊二烯高分子材料的科研、生產與應用領域的人員，大專院校師生
目錄
第1章 緒論 1
1.1 雙環(huán)戊二烯來源 1
1.2 雙環(huán)戊二烯供需 1
1.3 雙環(huán)戊二烯性質 4
1.3.1 化學結構 4
1.3.2 物理性質 4
1.3.3 毒性與衛(wèi)生標準 5
1.3.4 化學性質 5
1.4 雙環(huán)戊二烯的化學反應 6
1.4.1 加成反應 6
1.4.2 環(huán)氧化反應 10
1.4.3 開環(huán)易位聚合 11
參考文獻 11
第2章 雙環(huán)戊二烯分離 14
2.1 概述 14
2.2 C5餾分中雙環(huán)戊二烯的分離 14
2.2.1 裂解C5資源概況 14
2.2.2 裂解C5餾分的典型組成 15
2.2.3 裂解C5餾分的分離 17
2.3 C9餾分中雙環(huán)戊二烯的分離 38
2.3.1 裂解C9資源概況 38
2.3.2 裂解C9餾分的典型組成 38
2.3.3 裂解C9餾分的分離 40
參考文獻 45
第3章 雙環(huán)戊二烯石油樹脂 48
3.1 石油樹脂分類及來源 49
3.1.1 混合C5石油樹脂 50
3.1.2 脂肪族C5石油樹脂 50
3.1.3 脂環(huán)族C5石油樹脂 51
3.1.4 芳香族C9石油樹脂 51
3.1.5 C5/C9共聚石油樹脂 52
3.1.6 氫化C5石油樹脂 53
3.2 石油樹脂生產現(xiàn)狀 54
3.3 DCPD石油樹脂概述 57
3.4 雙環(huán)戊二烯石油樹脂的制備 58
3.4.1 熱聚合法 58
3.4.2 催化聚合法 58
3.4.3 引發(fā)聚合法 59
3.4.4 三種方法對比 59
3.5 雙環(huán)戊二烯石油樹脂的改性 60
3.5.1 物理改性 60
3.5.2 引入極性基團 60
3.5.3 共聚改性 65
3.5.4 氫化改性 66
3.6 石油樹脂的應用 67
3.6.1 橡膠中的應用 67
3.6.2 涂料中的應用 68
3.6.3 黏合劑中的應用 69
3.6.4 印刷油墨中的應用 70
3.6.5 造紙的應用 72
3.6.6 彩色瀝青 72
參考文獻 72
第4章 雙環(huán)戊二烯不飽和樹脂 75
4.1 概述 75
4.1.1 不飽和樹脂簡介 75
4.1.2 雙環(huán)戊二烯型不飽和樹脂的發(fā)展 76
4.2 雙環(huán)戊二烯不飽和樹脂的研究現(xiàn)狀 77
4.3 雙環(huán)戊二烯不飽和樹脂的制備 85
4.3.1 Diels-Alder反應 86
4.3.2 雙環(huán)戊二烯直接加成反應 86
4.4 雙環(huán)戊二烯改性不飽和樹脂的影響因素 89
4.4.1 原料的影響 90
4.4.2 雙環(huán)戊二烯的影響 91
4.4.3 聚酯酸值的影響 93
4.4.4 反應溫度的影響 93
4.4.5 反應時間的影響 94
4.5 雙環(huán)戊二烯不飽和聚酯樹脂的應用 95
4.5.1 在增強型材料中的應用 95
4.5.2 在非增強型材料中的應用 96
4.5.3 在阻燃材料中的應用 97
4.5.4 在涂料中的應用 98
4.5.5 雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的研究方向 100
參考文獻 100
第5章 雙環(huán)戊二烯酚型樹脂及其環(huán)氧化樹脂 103
5.1 概述 103
5.2 雙環(huán)戊二烯酚及酚型環(huán)氧樹脂 107
5.2.1 DCPD酚型樹脂及其應用 107
5.2.2 DCPD酚型環(huán)氧樹脂及其應用 110
5.2.3 DCPD環(huán)氧樹脂的應用展望 117
參考文獻 119
第6章 雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂 122
6.1 環(huán)氧樹脂概述 122
6.1.1 環(huán)氧樹脂的分類 122
6.1.2 環(huán)氧樹脂的性能 123
6.1.3 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的特點 124
6.1.4 脂環(huán)族環(huán)氧化物的合成方法 126
6.2 二氧化雙環(huán)戊二烯及其應用 128
6.2.1 二氧化雙環(huán)戊二烯的結構與性質 129
6.2.2 二氧化雙環(huán)戊二烯的合成方法 129
6.2.3 二氧化雙環(huán)戊二烯的應用 136
參考文獻 142
第7章 雙環(huán)戊二烯開環(huán)易位聚合 145
7.1 開環(huán)易位反應簡介 145
7.1.1 烯烴易位反應 145
7.1.2 開環(huán)易位聚合反應 145
7.2 雙環(huán)戊二烯聚合機理 146
7.3 雙環(huán)戊二烯聚合反應催化體系 148
7.3.1 經(jīng)典催化體系 149
7.3.2 金屬卡賓和次烷基化合物 151
7.4 聚雙環(huán)戊二烯反應注射成型材料 152
7.4.1 反應注射成型簡介 152
7.4.2 雙環(huán)戊二烯反應注射成型 154
7.4.3 聚雙環(huán)戊二烯反應注射成型材料性能 156
7.4.4 聚雙環(huán)戊二烯反應注射成型材料應用 159
參考文獻 161
第8章 官能化雙環(huán)戊二烯及其聚合物 165
8.1 丙烯酸類多脂環(huán)酯聚合物 165
8.1.1 (甲基)丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯 165
8.1.2 (甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧烷基酯 170
8.1.3 高透明功能高分子的設計與合成 171
8.1.4 (甲基)丙烯酸雙環(huán)戊基酯(HDCP(M)A) 174
8.2 熱可逆共價交聯(lián)熱塑性彈性體 177
參考文獻 186
第9章 雙環(huán)戊二烯配位共聚物 190
9.1 環(huán)烯烴配位共聚 190
9.2 雙環(huán)戊二烯的配位聚合 191
參考文獻 202
第1章 緒論
1.1 雙環(huán)戊二烯來源
雙環(huán)戊二烯(DCPD)由乙烯裂解副產的C5餾分和C9分離得到，而以C5餾分為主。一般以石腦油或輕柴油為裂解原料的C5餾分產率較高，石腦油作裂解料時C5產率約為乙烯產量的12%～15%，雙環(huán)戊二烯在C5餾分中的含量一般為15%～22%。據(jù)工業(yè)和信息化部公布，我國2014年乙烯產量1704.4萬t，比上一年增長7.6%，報道，2016年我國乙烯產量達1781.1萬t，累計增長3.9%[1]。按平均含量估算，2016年雙環(huán)戊二烯產量已達到45萬t左右。
但是，由于C5餾分中組分較多，各組分沸點比較接近，相對揮發(fā)度小，相互之間還能產生共沸，采用普通分離方法很難得到高純度CPD和DCPD。以裂解C9為原料制得的CPD、DCPD，由于DCPD與甲基苯乙烯沸點非常接近，采用普通分離法很難得到高純雙環(huán)戊二烯。
雙環(huán)戊二烯由于含有多個不飽和雙鍵，化學性質非常活潑，可與多種化合物反應，生成種類繁多的衍生物，尤其是在高分子合成和改性中的應用越來越廣泛，并且隨著其產品價格的降低，其應用更加廣闊。
1.2 雙環(huán)戊二烯供
2009年全世界DCPD生產能力58萬t，產量40.5萬t，美國是世界的DCPD生產國，生產能力為20萬t，產量14.3萬t；歐洲的生產能力10.2萬t，產量7.8萬t；日本的產能和歐洲接近，產能10.6萬t，產量8.4萬t(表1-1)。今后隨著世界乙烯裂解原料的輕質化，C5供應量將減少，因此降低了有效DCPD的生產能力。未來產能的增長將主要來自亞洲(日本除外)，尤其是中國。中國DCPD的生產企業(yè)超過16家，主要來自上海金山、山東玉皇、魯華化工、寧波金海德旗等大型C5全分離企業(yè)。國內還有一些企業(yè)從C5分離企業(yè)采購粗DCPD生產精DCPD，也有一些企業(yè)從C9分離直接提供生產精DCPD。由于DCPD的供應已經(jīng)滿足市場需求，價格也比較低，因此進口貨源已基本退出了國內市場。我國生產的粗DCPD主要在國內消費，有部分精DCPD出口，且近年出口量增長較為迅速[2]。
亞洲的DCPD產量和消費量分別占全球的39.8%和41.6%，存在約3000t的供需缺口。北美、中南美和歐洲的DCPD均可以實現(xiàn)自給，是DCPD的輸出國；而非洲、中東等地區(qū)無DCPD產能，是DCPD的輸入國，但需求量較少。
表1-1 國外主要雙環(huán)戊二烯生產商及其產能[3]
2013年國內C5分離裝置產能168萬t，雙環(huán)戊二烯產量21.55萬t左右，出口量約為6萬t。其中精分離裝置產能127萬t，雙環(huán)戊二烯產量15.65萬t；粗分離裝置產能41萬t，雙環(huán)戊二烯產量5.9萬t。國內高純雙環(huán)戊二烯分為粗雙環(huán)精制和C9分離得到的高純雙環(huán)戊二烯，粗雙環(huán)精制受制于成本，國內主要產量集中在C9分離，暫時忽略粗雙環(huán)精制。2013年，國內C9分離高純雙環(huán)戊二烯產量約3.5萬t，主要在國內消耗，用于農藥等精細化工，2013年國內雙環(huán)戊二烯產量和消費量列于表1-2～表1-5[4]。
表1-2 2013年國內C5精分離裝置粗雙環(huán)戊二烯產量表
表1-3 2013年國內C5粗分離裝置粗雙環(huán)戊二烯產量表
表1-4 2013年國內C9分離裝置高純雙環(huán)戊二烯產量表
表1-5 2011～2013年雙環(huán)戊二烯表觀消費統(tǒng)計
隨著三元乙丙橡膠(EPDM)、反應注射成型(RIM)制品和環(huán)烯共聚物的市場迅速擴張，以及其他領域中的應用，2016年，我國雙環(huán)戊二烯消耗量已突破23萬t。
1.3 雙環(huán)戊二烯性質
1.3.1 化學結構
雙環(huán)戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)是環(huán)戊二烯(cyclopentadiene，CPD)的二聚體，分子式C10H12，屬降冰片烯類。
DCPD于1886年由H.E.Roscoe首先從苯酚熱裂產物中發(fā)現(xiàn)，其化學結構如下[5]：
DCPD骨架 DCPD橋環(huán)式(endo)DCPD掛環(huán)式(exo)
DCPD的分子內含有一個帶亞甲基的橋六環(huán)和一個五元環(huán)，兩環(huán)中各有一個雙鍵，但并非共軛，其中9，10-雙鍵較l，2-雙鍵活潑。DCPD在空間構型上有橋環(huán)式(endo-form)和掛環(huán)式(exo-form)兩種異構體[5，6]。橋環(huán)式異構體熔點為33℃，掛環(huán)式異構體熔點為19.5℃。C.E.Waring等進一步發(fā)現(xiàn)，介于橋環(huán)式和掛環(huán)式之間還存在一種動態(tài)異構體(dynamic isomer)，熔點為27.8℃。如將新蒸餾的DCPD在15℃時放置即可形成這種異構體，此結構不穩(wěn)定，隨即熔點增至31.5℃，表明已轉變?yōu)闃颦h(huán)式結構[5]。采用三氯化鋁、鎳或硅鋁催化劑可使endo-DCPD進行異構化[7，8]。
室溫下環(huán)戊二烯二聚生成橋環(huán)式，而加熱到150℃高溫下則主要二聚生成掛環(huán)式。約73%橋環(huán)式和27%掛環(huán)式混合物在室溫下為透明液體。
1.3.2 物理性質
工業(yè)上使用的雙環(huán)戊二烯以橋環(huán)式為主，室溫下為無色結晶體，沸點為170℃，熔點為31.5℃，密度為0.979g/cm3，折射率nD(35℃)為1.5，閃點為32.22℃，自燃點為680℃(表1-6)。含有雜質的DCPD為淺黃色油狀液體，有類似樟腦的氣味。DCPD的兩種異構體均可與脂肪烴、環(huán)烷烴、芳香烴、鹵烷、醇類、醚類等互溶，也可溶解在CS2、CCl4、乙酸和苯胺中。只微溶于水，但與水可形成共沸物，共沸點為98℃。共沸物組成：水55.7%，DCPD 44.3%。
表1-6 環(huán)戊二烯與雙環(huán)戊二烯的物理性質
1.3.3 毒性與衛(wèi)生標準
DCPD對人體及哺乳動物的毒性較強，具有刺激性和積累性等特征。當空氣中DCPD的濃度為0.014ppm(1ppm為10-6)時，人即可嗅到氣味，達到5～6ppm時便有不愉快的感覺。動物實驗結果表明，在DCPD濃度為200ppm的空氣中，老鼠4h死亡；家兔可在10min內被DCPD蒸氣麻醉，麻醉后出現(xiàn)呼吸急促、心率過速并伴隨有痙攣等癥狀，經(jīng)18h方才蘇醒。人體長期在有DCPD蒸氣的環(huán)境中會有頭痛、失眠、食欲下降等現(xiàn)象。所以，一切有關DCPD的操作都必須有良好的通風環(huán)境。
DCPD的衛(wèi)生標準規(guī)定，工作環(huán)境空氣中的DCPD蒸氣濃度允許為5ppm，在水中的濃度為0.0001mg/L[9，10]。
1.3.4 化學性質
雙環(huán)戊二烯上的雙鍵具有不飽和烯烴的性質，化學性質非常活潑，在降冰片烯類中屬化學性質活潑的一種，可以發(fā)生各種加成反應，生成種類繁多的衍生物。產物多用于香料、農藥、增塑劑、溶劑、阻燃劑和涂料等有機化學產品方面。
DCPD分子中包含一個降冰片烯環(huán)和一個環(huán)戊烯環(huán)，前者的張力能為83.7kJ/mol，而后者的張力能為20.84kJ/mol，在合適的催化條件下高張力能的降冰片烯環(huán)很容易發(fā)生開環(huán)易位聚合(ring opening metathesis polymerization，ROMP)[11-13]。
DCPD可用顯色反應進行定性。向含有DCPD的烴類溶液中滴加10%溴的CCl4試劑，則顯示藍色，同時生成黑色沉淀，此為DCPD的特征性反應[14]。DCPD在甲醇中與HgCl反應生成淺黃色的ClHg?C10H12OCH3，為針狀結晶絡合物，也可用來定性檢驗。DCPD的另一個特征性反應是與疊氮苯分子結合，生成化合物，此物質可被無機酸分解游離出氮氣，而9，10-二氫雙環(huán)戊二烯無此反應[5]。
DCPD疊氮苯
1.4 雙環(huán)戊二烯的化學反應
1.4.1 加成反應
1)在隔絕空氣的容器中，CPD很容易發(fā)生二聚作用形成DCPD。在加熱下，DCPD可以加聚為三、四、五、六和多聚體，形成一種各種聚合體的混合物。隨著加熱溫度的升高和時間的延續(xù)，四、五聚體以上的多聚體增加，二、三聚體減少，以至轉變?yōu)槎嗑垠w。金屬鹵化物(如AlCl3)具有加速向多聚體轉變的作用。表1-7為溫度和時間對DCPD熱聚合影響結果[15]。CPD的三、四聚體為晶體，五聚體以上為樹脂狀無定形固體。三聚體熔點為66℃、四聚體188～190℃、五聚體270℃、六聚體373℃[16]。
表1-7 DCPD的熱聚合
利用DCPD的這種性質，將其加熱至200～250℃進行熱聚合，控制時間即可得到不同分子量的聚合物。聚合物的組成，因原料中DCPD和CPD含量及其他反應性烯烴的種類、含量和聚合條件不同而異。這種樹脂主要用于增黏劑、增塑劑、涂料、防銹劑和印刷油墨等方面[17，18]。
多聚體經(jīng)氫化后得到高密度烴，可作為高能燃料用于航天[19]。專利報道了全氫環(huán)戊二烯三聚體的合成方法，以雙環(huán)戊二烯為原料，通過熱聚合生成環(huán)戊二烯三聚體，加氫后得到熔點為49℃的固體，在酸催化下異構獲得密度為1.03g/cm3、冰點低于-40℃、體積熱值為43.2 MJ/L的液體燃料，但燃料收率較低(約30%)[20-22]。
