地球化學模擬是研究水-巖相互作用的有效工具，實現定量論證地質和環境過程的模型和假說，優化環境治理、能源生產方案，預測地質環境變化等目標。《地球化學模擬理論及其應用》由國際上該領域主要學科帶頭人所著，深入淺出地介紹了熱力學、反應動力學和地球化學建模的理論知識，由簡到繁地闡釋了化學形態-溶解度、表面絡合、反應路徑，逆向質量守恒、耦合反應溶質遷移等模型的原理，演示了PHREEQC、The Geochemist`s Workbench TM、TOUGHREACT等流行的模擬軟件的應用。《地球化學模擬理論及其應用》通過豐富的案例(二氧化碳地質封存、成巖作用、酸性礦山廢水、核廢料處理、尾礦和采礦廢物處置、深井灌注、垃圾填埋場滲濾液污染)，多方位展示了地球化學模擬的實用性。
地質、水文環境科學、水土資源管理的技術和決策人員
目錄
第1章 緒論 1
1.1 環境問題與地球化學模擬的必要性 1
1.2 環境監管框架 8
1.3 地球化學模擬的作用 10
1.4 當前地球化學模擬在環境問題方面應用的情況介紹 12
1.5 地球化學模擬在CO2的地質封存中的應用 13
1.6 地球化學模擬在石油地質中的應用 15
1.7 本章小結 20
第2章 模型概念 21
2.1 模型定義 21
2.2 地球化學模型的整體認識 22
2.3 地球化學模型的分類 24
2.4 模型驗證及確認 29
2.5 模型實用性和局限性 30
第3章 熱力學背景 32
3.1 系統與平衡 32
3.2 化學反應 34
3.3 吉布斯自由能 34
3.4 活度、逸度和化學勢 36
3.5 平衡常數 41
3.6 組分與物種 44
3.7 相律 49
3.8 氧化還原反應 52
3.9 堿度 55
3.10 酸度 60
3.11 局部平衡假設 63
3.12 本章小結 67
第4章 地球化學模擬軟件 68
4.1 計算機程序、數據庫和模型 68
4.2 常用模擬軟件簡介 69
4.3 數據庫 71
4.4 化學濃度單位 75
4.5 輸入/輸出示例 75
第5章 建立地球化學模型 84
5.1 引言 84
5.2 確定目標 84
5.3 認識地下水流系統 84
5.4 野外和實驗室數據采集 84
5.5 確定建立何種模型 89
5.6 化學特征數據收集 91
5.7 選擇計算機程序 91
5.8 模型建立 92
5.9 模擬結果闡釋 93
5.10 模擬結果的報告和展示 94
第6章 化學形態和溶解度模擬 95
6.1 引言 95
6.2 Bear Creek鈾礦尾礦庫區的模擬計算結果 95
6.3 在生物可利用性和風險評估研究中的應用 112
6.4 反應柱實驗的解釋 114
第7章 表面吸附模擬 118
7.1 引言 118
7.2 離子交換 119
7.3 表面絡合 122
7.4 吸附反應的計算機程序 125
7.5 Oak Ridge放射性核素的阻滯實驗 130
7.6 鈾礦尾礦庫區放射性核素的遷移性 132
7.7 砷在冶煉廠煙道灰中的吸附作用 136
第8章 反應路徑模擬 137
8.1 引言 137
8.2 堿度滴定 139
8.3 酸性礦山廢水的酸度 140
8.4 pH緩沖 143
8.5 有害廢棄物的深井灌注 145
8.6 礦坑湖化學特征 150
8.7 人工回灌 153
8.8 自然背景值研究的應用 153
8.9 古海水主要化學成分的計算 154
第9章 逆向質量守恒模擬 159
9.1 引言 159
9.2 模型假設 159
9.3 亞利桑那州Black Mesa地下水成因 161
9.4 亞利桑那州Pinal Creek盆地的酸性礦山廢水 166
9.5 亞利桑那州Black Mesa地區14C定年 168
9.6 評估深層含水層微生物代謝率 171
第10章 耦合反應溶質遷移模型 175
10.1 前言 175
10.2 多組分反應溶質遷移模型 175
10.3 基于等溫式的反應遷移模型 176
10.4 簡單示例 180
10.5 反應遷移中的緩沖作用 184
10.6 鈾礦尾礦酸性污染羽的遷移 189
10.7 鈾礦尾礦儲存庫的修復設計 196
10.8 總結與評述 199
第11章 化學反應動力學模擬 201
11.1 引言 201
11.2 基本理論 201
11.3 沉淀-溶解反應的動力學過程 206
11.4 醋酸鹽分解動力學 210
11.5 溶液物種形態和生物過程 215
11.6 垃圾填埋場滲濾液進入含水層過程中的應用 217
11.7 總結 219
第12章 地球化學模擬在CO2地質封存中的應用 220
12.1 背景 220
12.2 CO2的封存機制 220
12.3 地球化學模擬的應用 221
12.4 礦物反應動力力學對CO2遷移轉化的作用 226
12.5 本章小結 248
第13章 地球化學模擬共沉淀 250
13.1 引言 250
13.2 鐵納米顆粒對Pb2+的吸附和Pb與Fe的共沉淀實驗的模擬 250
13.3 鐳和重晶石的共沉淀 262
13.4 本章小結 264
第14章 地球化學模擬在碎屑巖成巖作用方面的應用實例 265
14.1 引言 265
14.2 德國北部Rotliegendes油氣聚集帶的伊利石化 267
14.3 鉀長石溶解的動力學反應路徑模擬 269
14.4 本章小結 295
第15章 地球化學模擬在碳酸鹽巖成巖作用中的應用 296
15.1 引言 296
15.2 沙特加瓦爾油田白云石化的反應溶質運移模擬 297
15.3 哈薩克斯坦Tengiz油田熱對流引起的成巖作用及其對儲層質量的影響 312
15.4 本章小結 314
參考文獻 316
附錄 數據庫的修改 339
中英文對照 345
索引 349
彩圖
第1章 緒論
地球化學建模應用領域相當廣泛，包括環境科學與工程、石油地質及石油工程等。其在環境科學與工程方面的應用主要包括高放射性核廢料的處置、與礦業開發相關的環境問題、垃圾填埋場、危險廢物的深井封存、人工補給地下水和二氧化碳的地質封存等。其在石油地質方面的應用主要包括碎屑巖和碳酸鹽巖的成巖作用及其對儲層質量的影響，如白云石化、伊利石化、自生石英的過生長、膠結物生成等。而石油工程方面的應用主要包括人工成巖作用，一采、二采、三采中的水巖反應，化學物質對油藏及注井的影響等油藏和油井管理中的應用等。其中，人工成巖作用是指通過對油藏人工注入各種流體，改變油藏的溫壓和化學條件進而改變油氣的物理和化學性質及油藏的孔滲屬性。本書將著重介紹地球化學模擬在環境科學和石油地質中的應用，并詳細闡述其正在解決或者可以解決的某些重要問題。
1.1 環境問題與地球化學模擬的必要性
當前，日漸突出的環境問題使社會對地球化學模擬的需求不斷增加。地球化學模擬的必要性在以下幾個領域表現得十分突出。
1.1.1 高放射性核廢料的處置
核能發電與核武器的生產已產生了大量的乏燃料和高放射性核廢料。
目前這些廢料大都分散地存放在臨時儲存場地，場地的條件在不斷地惡化，因而迫切需要尋找合適的地點進行長期性存放。1978～2010年，美國能源部應美國國會要求，對內華達州南部的尤卡山(Yucca Mountain)進行了高放射性核廢料長期性存放的可行性調查(圖1.1)。調查結果認為，美國內華達州沙漠中的火山凝灰巖地區適宜作為一個長期性的高放射性核廢料地質儲存庫。其原因在于：該地區的深層地下水水位要比核廢料地質儲存庫位置低250～300m；該地區人口稀少；其年降水量不超過15cm的沙漠型氣候條件能極大地限制水和水蒸氣的下滲(圖1.2)。
但在決定將尤卡山作為長期性核廢料地質儲存庫之前，還必須獲得美國核管理委員會頒發的許可證。因此，對于該地區能否安全地存放高放射性核廢料一萬年以上需要進行涉及多學科的綜合安全性評估。評估過程中建立了地球化學模型，用以計算因不同事件和過程而進入環境的放射性物質的類型及其濃度變化。
地球化學模擬之所以能夠成為其中具有重要價值且必不可少的工具之一，在于其契合了上述調查項目的兩方面特征：
圖1.1美國計劃中的高放射性核廢料地質儲存庫——內華達州南部的尤卡山(照片來源：美國核管理委員會的Neil Coleman)
圖1.2計劃中位于厚層火山凝灰巖包氣帶中的儲存庫
TCw、PTn、TSw和CHn分別代表Tiva峽谷凝灰巖組，其中PTn代表Paintbrush非熔結凝灰巖，TSw代表Topopah Springs熔結凝灰巖，CHn代表Calio Hills非熔結凝灰巖；Qal代表第四紀沖積層。感謝美國西南研究所核廢物管理分析中心的Jim Winterle提供此圖
(1)地球化學模擬可以模擬未來發生的事件。例如，一個存放高放射性核廢料的儲存庫將來會發生什么？數學模型包括地球化學模型是目前能預測這類問題的工具。
(2)多種地球化學過程將會影響儲存庫的安全性。隨著高放射性核廢料的儲存，該儲存空間的熱力學條件將發生改變而使礦物發生反應以達到新的平衡。而一旦放射性核素發生泄漏，它們將會與各種礦物發生化學反應，該過程可能會阻滯核素的遷移。
為此，美國國家實驗室(National Laboratories)、美國核管理委員會(Nuclear Regulatory Commission，NRC)、美國西南研究院(Southwest Research Institute，SWRI)及美國地質調查局(United States Geological Survey，USGS)的科學家對該儲存庫進行了大量的地球化學模擬研究。化學形態-溶解度及反應路徑的地球化學模型已被用于解釋水-巖相互作用實驗(Knauss and Wolery，1986)、研究地下水中核素的化學形態(Ogard and Kerrisk，1984)及其地球化學演化(White and Chuma，1987)和模擬表面吸附反應過程(Turner，1995；Turner and Pabalan，1999)。不僅如此，反應溶質遷移模型也被用于評估該地區的水文地質系統以及反應遷移過程等(Johnson et al.，1998；Winterle and Murphy，1998)。以上只是大量相關研究結果的一小部分案例。
此外，地球化學模擬已被廣泛用于評估其他國家的高放射性核廢料儲存地區的安全性。相比之下，筆者對美國高放射性核廢料儲存庫的情況更為熟悉，因此本書中所涉及的案例主要發生在美國。
1.1.2 與礦業開發相關的環境問題
整個礦業的開發過程從早的探礦和開發可行性研究到申請采礦許可證再到正式開發、治理、改造和閉礦等都會涉及一系列環境問題，而地球化學模擬在此一系列過程中均可以起到重要的作用。
1.申請許可證
在采礦許可證申請階段，必須評估其環境影響并審核相應的閉礦計劃。這要求在破土動工之前就預測采礦之后的環境變化及其影響，因而盡管有時地球化學模型的預測結果尤其是其精度和有效性存在爭議，但地球化學模擬的預測能力還是令其成為許可證申請過程中必不可少的工具。
地球化學模擬應用在該階段的一個案例是礦坑湖的水化學特征和對野生動物及其棲息地的影響。尤其在采礦業發達的內華達州，大規模的露天金礦開采會形成幾百個礦坑。在采礦活動停止后，這些礦坑會因地下水和地表水的注入而形成礦坑湖(圖1.3、圖1.4)。然而，這些采礦的潛在環境風險通常會在幾十年后才得以顯現，因此，對礦坑湖水水質及其對水生生物影響的預測都需要進行地球化學模擬，這是預測100年后目標水體水質的方法。美國部分州政府規定，模擬工作是獲得采礦許可證的重要條件之一，如內華達州政府規定，地球化學模擬的結果是決定能否獲得采礦許可證的必備條件之一。
圖1.3美國內華達州礦坑湖(Pit lakes)的分布(圖片來源：Lisa Shevenell博士)
圖1.4美國懷俄明州某個因鈾礦的露天開采而形成的礦坑湖(圖片來源：Melissa Pratt)
在懷俄明州的一些礦坑湖中的鈾、硒和鐳元素超過牲畜飲用水標準
2.環境監測
在礦床開采階段，必須依據相關的環境法規對采礦現場環境進行監測，該過程必須經監管機構批準，而且監測結果必須定期提交審議。在環境監測過程中，地球化學模擬已被用來預測水質惡化的情況或分析已產生的環境問題。
3.尾礦和采礦廢渣
在礦產開發過程中，礦石的提取、加工和處理過程中都將伴隨著化學反應和金屬逸出等。冶煉過程一般通過碾碎、化學處理和分離等流程將礦石進行提純。隨著提純技術的不斷提高，一些低品位的礦石逐漸成為礦產開發的對象，因而為得到等量的金屬將會產生更多的礦渣。例如，新技術已經使開采黃金品位在1oz(盎司)/t(約28.3g/t)的礦石時仍可盈利，然而這也意味著為了獲得一枚普通的黃金婚戒將會產生約3t的礦渣。
提取金屬后殘留的已無經濟價值的碎石和沙土即被稱為尾礦。尾礦通常含有加工過程中使用的重金屬和化學殘留物，如硫酸和氰化物，常被填埋在尾礦池(或尾礦坑)內或回填至采礦坑道。
4.酸性礦山廢水
長期被埋藏在深部的含硫礦物，在開采后暴露地表，與大氣中的氧氣接觸，易發生氧化反應。這些反應主要發生在礦石的處理過程，同時還發生在尾礦和礦渣在地下工地、尾礦、露天礦坑及廢石堆等場所。該過程會產生大量富含有毒重金屬的酸性廢水，通常稱為酸性礦山廢水(Acid Mine Drainage，AMD)。酸性礦山廢水對環境明顯的影響就是污染水體并導致水生生物的死亡。有時也使用酸性巖石廢水(Acid Rock Drainage，ARD)這一名詞，用以強調含硫礦的天然露頭區發生的類似環境效應。
以往的礦產開發在全世界范圍內遺留了大量的環境污染問題。僅在美國的26個州內就有10萬～50萬個廢礦，且絕大多數位于美國西部(King，1995)。例如，在科羅拉多州Summitville露天金礦，環境監管的缺失導致含氰廢水泄漏并流入Alamosa河畔的Wightman Fork，給整個國家造成了慘痛的損失(King，1995)。另在美國東部阿巴拉契亞山脈附近的幾個州，高硫煤的開采污染了約17600km的小溪和河流并危及飲用水源。其修復所需費用估計在320億～720億美元。據美國能源部估計，美國因鈾礦加工和尾礦而污染的地下水大約為3800萬t。而挪威的一個經營百年的硫化銅礦已經造成了十幾公里的河流中水生生物的匱乏。據估計，加拿大大約有3.51億t的巖石廢渣和5.1億t的含硫尾礦，而治理這些相關的酸性礦坑廢水問題大約需要30億美元(Feasby et al.，1991)。
1.1.3 垃圾填埋場
垃圾填埋場是指用于填埋城市固體廢物(一般稱為垃圾)的區域(圖1.5)。除一般生活垃圾，危險固體廢物同樣利用填埋法來處理。據美國國家環境保護署估計，1996年美國每人每天產生的垃圾量大約為2kg，而這個數字每年都在遞增。絕大多數垃圾都需要埋入垃圾填埋場(圖1.6)，導致美國擁有超過3000個正在使用的填埋場，而已關閉的填埋場的數目則更大(USEPA，1997)。盡管大多數新建的垃圾填埋場都配備了隔離屏障和其他安全措施以
圖1.5現代固體廢物垃圾填埋場示意圖
圖1.6美國各州垃圾填埋場的數量分布(來自美國國家環境保護署網站)
