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第1章緒論[1]

1 1蓄熱技術(shù)概述

規(guī)模化可再生能源是未來能源的發(fā)展重點，但由于其間歇性和不能穩(wěn)定供應(yīng)的缺陷，能源的供應(yīng)和需求之間，往往存在數(shù)量上、形態(tài)上和空間上的差異，不能滿足工業(yè)化大規(guī)模連續(xù)供能的要求。為了克服或彌補這種差異，常采取能量儲存和釋放的技術(shù)手段即為儲能技術(shù)。工業(yè)是我國較大的終端用能消費部門，占全國能源消費總量的比重一直維持在70%左右，工業(yè)能耗由2000年的9 5億噸標(biāo)煤增加到2009年的21 9億噸標(biāo)煤，占能源總消費量的比例由2000年的68 5%上升到2009年的71 5%；同時我國工業(yè)中的高能耗行業(yè)占比高，其能源消費量約占工業(yè)能源消費總量的80%，而主要高耗能工業(yè)產(chǎn)品能耗指標(biāo)比國外同類產(chǎn)品的先進水平平均高出約40%，這是我國能源利用效率比國際先進水平低約10個百分點的重要原因，因此工業(yè)節(jié)能對提高能源利用效率和保障能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。目前，我國煤炭、天然氣、冶金、化工、水泥等領(lǐng)域仍存在著大量的低品位或間歇性的余壓余熱未加以利用，工業(yè)余熱資源總量達8億噸標(biāo)煤，且大規(guī)模工業(yè)的整個工藝過程中余熱平均回收利用率遠低于國際先進水平，直接導(dǎo)致工業(yè)能源利用效率偏低。在鋼鐵工業(yè)，按照我國高爐 煉鋼 軋鋼的工業(yè)流程測算，生產(chǎn)過程能源利用率為27%，其余73%的熱能表現(xiàn)為生產(chǎn)過程的余熱。我國鋼鐵工業(yè)各種余熱的平均回收利用率僅為25 8%，而國外先進水平高達50%以上，主要原因之一就是間歇式高品質(zhì)余熱沒有得到有效利用。因此必須積極開展能源的綜合梯級利用，發(fā)展高效儲能技術(shù)，以提高能源利用效率［1 3］。

按照蓄存能量的形態(tài)不同，儲能技術(shù)常分為機械物理儲能、蓄熱(thermal energy storage，TES)、化學(xué)儲能與電磁儲能。以熱能形式提供的能量占了能源相當(dāng)大的比例，從這種意義上說，能源的開發(fā)和利用就是熱能的利用，因此，蓄熱技術(shù)作為熱能利用中的一個重要環(huán)節(jié)，更受到廣泛關(guān)注。蓄熱技術(shù)是合理有效利用現(xiàn)有能源、優(yōu)化使用可再生能源和提高能源效率的重要技術(shù)，主要應(yīng)用于以下三個方面：①在能源的生產(chǎn)與消費之間提供時間延遲以及保障有效使用；②提供熱惰性與熱保護(包括溫度控制)；③保障能源供應(yīng)安全。熱利用及蓄熱按照工作溫度，通常可以劃分為三個區(qū)段：①低溫：100℃以下，主要用于廢熱回收、太陽能低溫?zé)崂靡约肮┡涂照{(diào)系統(tǒng)；②中溫：100～250℃，一般為工業(yè)用熱；③高溫：250～1000℃，常用于高溫余熱回收利用、熱機、太陽能熱發(fā)電站、太陽能熱解制氫、磁流體發(fā)電以及人造衛(wèi)星。自20世紀(jì)70年代石油危機后，蓄熱技術(shù)在可再生能源與新能源以及工業(yè)節(jié)能領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視。本書主要討論中高溫蓄熱技術(shù)及其應(yīng)用。

蓄熱技術(shù)的性能和成本，取決于傳熱蓄熱介質(zhì)材料性能以及蓄/放熱過程設(shè)計和控制兩方面，其主要發(fā)展思路是開發(fā)高蓄熱密度、高使用溫度、高蓄/放熱速率、低成本、環(huán)境友好的蓄熱介質(zhì)材料，發(fā)展過程可控的蓄熱方式，研究高性能工質(zhì)的傳輸及蓄熱機理。根據(jù)熱能儲存方式不同，中高溫蓄熱技術(shù)可分為顯熱蓄熱、潛熱(相變)蓄熱和化學(xué)反應(yīng)蓄熱三種方式。

1 1 1蓄熱方式[2]

1 顯熱蓄熱

顯熱蓄熱是利用蓄熱材料的熱容量，通過溫度升高或降低而實現(xiàn)熱量的儲存或釋放過程，這種蓄熱方式由于原理簡單、技術(shù)成熟、材料來源豐富、成本低廉而廣泛應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電等高溫蓄熱場合。根據(jù)蓄熱介質(zhì)的不同，顯熱蓄熱又可分為液體顯熱蓄熱、固體顯熱蓄熱、液 固聯(lián)合顯熱蓄熱(斜溫層蓄熱)三種，常用的蓄熱介質(zhì)有砂 石 礦物油、混凝土、導(dǎo)熱油、液態(tài)金屬和熔融鹽等。其中由于液體可以方便地傳輸熱量，液體顯熱蓄熱方式在中高溫?zé)崂弥袘?yīng)用最為普遍，蓄熱裝置通常采用雙罐布置形式。上述的液體工質(zhì)中除導(dǎo)熱油和熔融鹽外，均只能作為蓄熱介質(zhì)而不能作為傳熱介質(zhì)直接從吸熱器吸收熱量，因此應(yīng)用時均必須采用雙工質(zhì)蓄熱，即蓄熱工質(zhì)和傳熱工質(zhì)分別采用不同的介質(zhì)，這就存在換熱環(huán)節(jié)多、效率低等缺陷。而采用單工質(zhì)蓄熱，即同一種工質(zhì)承擔(dān)傳熱和蓄熱的雙重作用，則可解決上述的問題，熔融鹽就是一種非常好的選擇，熔融鹽蓄熱在Solar Two太陽能熱發(fā)電站中的成功應(yīng)用已充分顯示其優(yōu)勢［4］。最近研究又發(fā)現(xiàn)一種新的蓄熱介質(zhì)——離子性液體，這是一種低熔點的鹽，可在400℃以下作為傳熱蓄熱介質(zhì)，具有很好的應(yīng)用前景，但目前成本較高，尚未有實際應(yīng)用［5］。

固體顯熱蓄熱方式通常采用單位體積比熱容高、成本低與耐高溫的固體材料(例如混凝土、鑄造陶瓷等)作為蓄熱介質(zhì)，采用空氣、水/水蒸氣、合成油或熔融鹽等作為傳熱介質(zhì)。影響固體蓄熱能力的主要參數(shù)是體積蓄熱密度，體積蓄熱密度越大，所使用的蓄熱裝置的體積就越小，相應(yīng)的初期投資成本就越少，另外還要求固體蓄熱材料具有較高的導(dǎo)熱率、價格便宜等特點。Laing等［6］采用混凝土對太陽能熱進行儲存，設(shè)計溫度為400℃，傳熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油，蓄/放熱時間均為6h，蓄熱模塊由管道系統(tǒng)與蓄熱混凝土組成，蓄熱能力為0 66kWh·m-3·K-1，蓄熱效率為67%。經(jīng)過多次的蓄/放熱循環(huán)，證實了混凝土蓄熱技術(shù)在顯熱蓄熱方面的可行性。混凝土蓄熱材料的主要缺點是熱導(dǎo)率低，朱教群等［7］以鋁酸鹽水泥作為膠凝劑，選用玄武巖及工業(yè)廢渣銅礦渣等熱容大的材料作為集料，同時摻入高導(dǎo)熱系數(shù)的石墨，并選用性能優(yōu)異的復(fù)合高效減水劑，制備出新型高溫混凝土蓄熱材料，其熱導(dǎo)率可達2 3W·m-1·K-1，相比于Laing制備的蓄熱混凝土材料提高了一倍多，正常使用溫度不低于550℃，體積熱容大于120kWh·m-3，可以滿足太陽能熱發(fā)電應(yīng)用要求。

熱流體與冷流體之間由于密度的不同，會產(chǎn)生自然熱力分層現(xiàn)象，因此利用這一特性可以在蓄熱時從蓄熱容器上部的熱流體取熱，放熱時則相反。為了避免冷熱流體的混合，可以采用分層設(shè)備或填料來確保進入蓄熱系統(tǒng)中的流體維持溫度梯度分層，即液 固聯(lián)合顯熱蓄熱(斜溫層蓄熱)方式，從而綜合利用了液體良好的熱傳輸性能與固體蓄熱的低成本優(yōu)點，通常采用單罐布置，本書針對該種蓄熱方式進行了重點介紹。

2 潛熱蓄熱

潛熱蓄熱是利用物質(zhì)在相變過程中需要吸收或放出相變潛熱的原理進行蓄熱，所以又稱為相變蓄熱，具有儲能密度高、放熱過程溫度波動范圍小等優(yōu)點。相變過程主要有固 液、固 固、固 氣和液 氣相變4種類型，其中常被利用的是固 液、固 固相變兩種。盡管固 氣和液 氣相變可以儲存較多熱量，但由于相變過程體積變化過大，一般不用于蓄熱。固 液相變是通過相變材料的熔化過程進行蓄熱，通過相變材料的凝固過程來放出熱量；而固 固相變則是通過相變材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變或者固體結(jié)構(gòu)進行有序 無序的轉(zhuǎn)變而可逆地進行蓄/放熱。根據(jù)相變溫度高低，潛熱蓄熱可分為低溫和高溫兩大類。低溫潛熱蓄熱主要用于廢熱回收、太陽能儲存以及供暖和空調(diào)系統(tǒng)；高溫潛熱蓄熱可用于熱機、太陽能熱發(fā)電站、磁流體發(fā)電以及人造衛(wèi)星等方面，高溫相變材料主要采用高溫熔融鹽類、混合鹽類、金屬及合金等。

1988年，在美國太陽能研究所(SERI)的倡議下，美國、德國等國家開始研究應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電站的高溫潛熱蓄熱技術(shù)。Dinter等在報告中指出，采用相變材料作為高溫蓄熱介質(zhì)，具有較大的體積比熱容和低的成本。Hunold設(shè)計了一種直立式的管殼式換熱器，采用NaNO3作為蓄熱材料，證實了潛熱蓄熱在技術(shù)上是可行的，不過他的實驗研究只限于一種換熱器和蓄熱材料［8］。Michels［9］則設(shè)計了三種不同的換熱器，并將其串聯(lián)使用，同時采用KNO3、KNO3/KCl和NaNO3作為相變蓄熱材料，證實了采用串聯(lián)結(jié)構(gòu)可以獲得較高的熱利用系數(shù)。國內(nèi)太陽能高溫潛熱蓄熱技術(shù)的研究主要集中在空間站熱動力發(fā)電系統(tǒng)中高溫吸熱/蓄熱器上，崔海亭、袁修干等［10］采用80 5LiF 19 5CaF2(摩爾比)共晶鹽作為空間站熱動力發(fā)電系統(tǒng)蓄熱器的相變材料，在數(shù)值模擬和實驗研究方面對其相變傳熱過程進行了大量的工作。張仁元等［11］將NaNO2 NaNO3、Na2SO4、Na BaCO3等無機鹽嵌入多孔陶瓷體內(nèi)的微米級多孔網(wǎng)絡(luò)中，制備出新型顯熱和潛熱復(fù)合儲能材料。這種材料具有蓄熱量大的特點，相變潛熱可達92 67kJ·kg-1，100℃換熱溫差條件下的蓄熱密度為240kJ·kg-1；并且可以制成各種形狀的元件，以填充床形式堆積構(gòu)成蓄熱系統(tǒng)，在運行中同時利用無機鹽的潛熱和復(fù)合材料的顯熱儲存熱能。這種潛熱/顯熱復(fù)合系統(tǒng)既保持著潛熱儲能密度大且能量輸出穩(wěn)定以及顯熱儲能介質(zhì)可與換熱流體直接接觸換熱的優(yōu)點，又克服了潛熱儲能系統(tǒng)需要耗費大量金屬容器、管材以及存在熔融鹽腐蝕的缺點，可用于工業(yè)爐的蓄熱器、煉鐵熱風(fēng)爐以及聚焦式太陽能熱發(fā)電的蓄熱子系統(tǒng)。

盡管潛熱蓄熱具有儲能密度高、蓄熱體積相對小等諸多優(yōu)點，但在實際應(yīng)用中還存在著很多問題，譬如相變材料(PCMs)的熱導(dǎo)率低、持續(xù)循環(huán)后的密度變化、相變分離問題及穩(wěn)定性下降等。增強相變換熱蓄熱過程的方法主要有以下幾種：①采用不同形狀的翅片管增強導(dǎo)熱；②在PCMs 中加入金屬基；③添加高導(dǎo)熱率的顆粒；④PCMs 微膠囊封裝。

3 化學(xué)反應(yīng)蓄熱

在化學(xué)工程中，存在這樣一類吸熱和放熱的可逆化學(xué)反應(yīng)，可表示為

AB+QA+B(1 1)

式中，AB為化合物；Q為促使化合物AB分解為A和B所需外加的熱量，稱為反應(yīng)熱。該化學(xué)反應(yīng)是可逆的，當(dāng)A和B化合成AB時，釋放出相同數(shù)值的熱量Q。這就為人們提供了一種新的熱儲存方法，利用可逆的吸熱和放熱化學(xué)反應(yīng)儲存熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)蓄熱。其基本原理是：利用熱化學(xué)可逆反應(yīng)，將太陽熱能、地?zé)帷簳r不用的高溫?zé)崮堋⒂酂峄驈U熱等轉(zhuǎn)換成化學(xué)能，并儲存于反應(yīng)介質(zhì)中；需要使用時，再通過逆向熱化學(xué)反應(yīng)方法將化學(xué)能逆轉(zhuǎn)成熱并釋放出來。化學(xué)反應(yīng)蓄熱是通過"熱能—化學(xué)能—熱能"這一能量轉(zhuǎn)換利用概念，來解決因時間或空間上供熱與用熱不匹配和不均勻性所導(dǎo)致的能源利用率低的問題，可較大限度地利用加熱過程中的熱能或余熱，提高整個系統(tǒng)的熱效率。化學(xué)反應(yīng)蓄熱是一種具有發(fā)展前途的高溫儲能方式，其蓄熱密度高，反應(yīng)溫度及速率在熱能儲存(釋放)過程中均可控制。同時，通過催化劑或?qū)a(chǎn)物分離等方式，在常溫下可以長期貯存分解物，從而減少抗腐蝕性及保溫方面的投資，易于長距離運輸，特別是對液體或氣體，甚至可采用管道輸送［12］。

美國太陽能研究中心(SERI)指出，化學(xué)反應(yīng)蓄熱是一種非常有潛力的高溫蓄熱方式，而且成本有可能降到相對較低的水平。在美國能源部的支持下，美國太平洋西北國家實驗室(PNNL)開始了這方面的研究，利用氫氧化鈣分解成氧化鈣和水的逆反應(yīng)來儲存太陽能。Brown等［13］在報告中指出，化學(xué)反應(yīng)蓄熱方式在理論上可以滿足太陽能熱發(fā)電的要求。不過，他們的研究只是基于理論分析和基礎(chǔ)實驗研究，對于能否滿足太陽能熱發(fā)電蓄熱系統(tǒng)的動力要求，以及如何與發(fā)電系統(tǒng)結(jié)合的問題尚未解決。澳大利亞國立大學(xué)(ANU)［14］提出了由太陽能驅(qū)動的基于閉環(huán)的氨基熱化學(xué)儲能系統(tǒng)，并建立了一套1kW(可放大到15kW)的太陽能發(fā)電實驗系統(tǒng)，在熱反應(yīng)器中氨吸收太陽能分解成氫氣與氮氣，太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，通過氫氮合成再釋放出熱量用于發(fā)電。目前化學(xué)反應(yīng)蓄熱系統(tǒng)還存在約束條件苛刻、價格偏貴的缺點，應(yīng)用技術(shù)和工藝都非常復(fù)雜，存在著許多不確定性，大多停留在實驗研究階段。為了有效地利用化學(xué)反應(yīng)蓄熱，就必須考慮熱量損失及熱力學(xué)不可逆度等因素的影響，加強化學(xué)反應(yīng)蓄熱系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、傳熱傳質(zhì)速率、反應(yīng)器的壓力和溫度梯度設(shè)計等方面的研究，以提高整體轉(zhuǎn)化效率。

4 常見蓄熱方式比較

在目前間歇性能源的能量儲存以及工業(yè)余熱回收利用中，技術(shù)最成熟、成本低、應(yīng)用最多的是顯熱蓄熱。相變潛熱蓄熱也是當(dāng)今世界上流行的研究趨勢，其蓄熱密度約比顯熱高一個數(shù)量級，而且能以恒定的溫度供熱，但其蓄熱介質(zhì)一般具有蓄/放熱速率低、相分離和導(dǎo)熱系數(shù)較小、易老化、不利于反復(fù)循環(huán)等缺點。相比較而言，化學(xué)反應(yīng)蓄熱在蓄熱容量、蓄熱效率、保溫隔熱成本等方面都具有較明顯的優(yōu)點，尤其正、逆反應(yīng)可以在高溫(500～1000℃)下進行，從而可以得到高品質(zhì)的能量