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章圓二色譜的原理

圓二色譜是一種特殊的吸收譜，用于檢測手性小分子、生物大分子(如DNA分子、蛋白質和多糖)等的構象信息，廣泛應用在化學、生物、材料和藥學等領域。

手性是實物和其鏡像不能重疊的現象，手性分子的分子式相同，但其原子或原子團在三維空間的排布不同。手性化合物的熔點、沸點、溶解度等物理性質在非手性環境中基本相同，但其旋光性不同。另外手性分子在手性環境中，尤其在生理條件下表現出不同的生理性質。

從手性小分子到DNA分子、蛋白質和多糖等生物大分子都具有手性。研究手性化合物的方法有X射線單晶衍射，核磁共振，旋光和圓二色譜等。其中圓二色譜法具有樣品量少、對測試樣品純度要求低、測試樣品分子量范圍寬、儀器操作簡單等特點。

圓二色譜與紫外—可見光譜存在緊密的聯系。圓二色譜的譜帶范圍與紫外—可見光譜一致，即只有具有紫外—可見光譜的手性化合物才可能具有圓二色譜的特征。因此要理解圓二色譜的原理必然首先掌握紫外—可見光譜的原理及特征，以及影響因素。

本章將從紫外—可見光譜的原理及特征、圓二色性、圓二色譜和圓二色譜儀等四方面介紹。

節紫外—可見光譜

一、光的波粒二象性

光是能量的一種傳播方式。光源之所以發出光，是因為光源中原子、分子的運動，而原子和分子運動方式主要有三種，即熱運動、躍遷輻射(包括自發輻射和受激輻射)和光輻射(物質內部帶電粒子加速運動產生)。熱運動是生活中常見的，躍遷輻射主要用于激光，光輻射又分為紫外輻射、可見光輻射和紅外輻射。

在科學定義上，光有時候是指所有的電磁波。光是一種肉眼可以看見(接收)的電磁波(可見光譜)。光是由一種稱為光子的基本粒子組成的。具有波動性和粒子性，即波粒二象性。

波動性：可用波長(λ)、頻率(v)和波數(σ)來描述，如式(1.1)所示：(1.1)

式中：v為頻率，單位為Hz；c為光速，其量值為；λ為波長，單位為nm；σ為1cm長度中波長的數目。

粒子性：可用光量子的能量來描述，如式(1.2)所示：(1.2)

式中：E為光量子能量，單位為J；h為普朗克常數，其值為。

二、光譜學

光譜學是涉及物理學和化學的一門交叉學科，光譜被用來研究電磁波與物質之間的相互作用。光是一種由各種波長(或頻率)的電磁波疊加起來的電磁輻射。光譜是復色光經棱鏡或光柵等色散系統分光后，被色散開的單色光按波長(或頻率)大小而依次排列的圖案，全稱為光學頻譜。光譜與電磁波的關系、產生原理及檢測方法見表1.1。

表1.1光譜與電磁波的關系、產生原理及檢測方法

隨著科學技術的發展，光譜學所涉及的電磁波波段不斷拓展，基本覆蓋了整個電磁波波段(從0.005～1000m)，如表1.1所示，包括γ射線、X射線、遠紫外線、紫外線、紫外—可見區、紅外線區、微波，以及無線電波等。根據光與物質的作用形式，光譜一般分為吸收光譜、發射光譜和散射光譜等。其中，吸收光譜是指物質吸收光子，從低能級躍遷到高能級而產生的光譜，如紫外—可見光譜。發射光譜是指物體發光直接產生的光譜，如熒光光譜。散射光譜是指光照射到物質上，會發生非彈性散射，在散射光中與激發光波長相同的彈性成分叫瑞利散射，而比激發光波長短的成分叫拉曼效應。

通過研究光譜學，人們可以解析原子與分子的能級與結構、特定化學過程的反應速率、某些物質在太空中特定區域的濃度分布等多方面的微觀和宏觀信息。另外，人們可利用物質的特定組成結構來產生具有特殊光學性質的光譜，如特定頻率的激光等。光譜學不僅是一門基礎科學，也是一種重要的定性、定量測量方法，例如分析水質中各項物質含量，通過分析血液中蛋白質的含量進行疾病預防與檢測，使用波段進行光纖通信等。自20世紀中葉激光被發現以來，人類對于光的控制達到了新的階段，可以產生具有前所未有的亮度、頻率分布以及時間分辨率的電磁輻射，開啟了通向非線性光學與非線性光譜學的大門，使得光譜學進入了新的時期。

三、光譜學的發展歷程

光譜學的研究已有三百多年的歷史。早研究光譜學的是英國物理學家牛頓，1666年，牛頓把太陽光通過玻璃棱鏡后分成從紅光到紫光的各種顏色的光譜，白光是由各種顏色的光組成的(圖1.1)，由此發展了顏色理論。

圖1.1白光通過棱鏡后分成從紅光到紫光的光譜

1802年，渥拉斯頓發現太陽光譜暗線。1814年，夫瑯和費利用陽光照亮的窄縫作為白光源通過棱鏡也觀察到了光譜暗線。進而，他又制備了光柵，個觀察到光柵光譜。每條譜線只代表一種"顏色"的光。這里顏色一詞是廣義的。牛頓之所以沒有能觀察到光譜線，是因為他使太陽光通過圓孔而不是通過狹縫。在1814～1815年，夫瑯和費公布了太陽光譜中的許多條暗線，并利用衍射原理測出它們的波長，將576條暗線編制成表，并用字母A、B、C、D、 、I等將其中主要的線命名，其中有些命名沿用至今，此后便把這些線稱為夫瑯和費暗線。此外，他還在星光中發現了某些譜線。他用這些譜線測量了各種光學玻璃的折射率，達到以前從未有過的精度，解決了大塊高質量光學玻璃制造的難題。他用幾何光學理論設計和制造了消色差透鏡以取代過去盲目試驗的方法，還首創用牛頓環方法檢查光學表面加工精度及透鏡形狀。他還制造了大型折射望遠鏡等光學儀器，使當時光學技術的由英國轉移到德國，推動了精密光學工業的發展。1821年，他發表了平行光單縫衍射的研究結果(后人稱平行光衍射為夫瑯和費衍射)，做了光譜分辨率的實驗，個定量地研究了衍射光柵，制成由260條平行線組成的光柵，并用它測量了光的波長。1823年他又用金剛石刀刻制了玻璃光柵(3200條/巴黎寸)，給出了至今通用的光柵方程。

19世紀60年代，基爾霍夫和本生發展了實用光譜學，他們證明光譜學可以用作定性化學分析的新方法，并利用這種方法發現了幾種當時還不為人所知的元素，并且證明在太陽里存在著多種已知的元素。

當一束具有連續波長的光通過一種物質時，光束中的某些成分便會有所減弱，當經過物質而被吸收的光束由光譜儀分成光譜時，就得到該物質的吸收光譜。幾乎所有物質都有其獨特的吸收光譜。原子的吸收光譜所給出的有關能級結構的知識同發射光譜所給出的是互為補充的。

吸收光譜的光譜范圍大約從10nm到100000nm(圖1.2)，其中可見光區為390～770nm。在200nm到800nm的光譜范圍內，可以觀測到固體、液體和溶液的吸收，這些吸收有的是連續的，稱為一般吸收光譜，即紫外？可見光譜；有的顯示出一個或多個吸收帶，稱為選擇吸收光譜。所有這些光譜都是由于分子的電子態的變化而產生的。

圖1.2吸收光譜的光譜范圍及其可見光區

選擇吸收光譜在有機化學中有著廣泛的應用，包括對化合物的鑒定、化學過程的控制、分子結構的確定、定性和定量化學分析等。

四、紫外—可見吸收光譜

紫外—可見吸收光譜(ultraviolet and visible spectroscopy，UV-Vis)是由價電子的躍遷而產生的。紫外—可見吸收光譜是利用物質的分子和離子對紫外和可見光的吸收所產生的光譜及吸收程度對物質的組成、含量和結構進行分析、測定和推斷的分析方法。一般有機化合物中存在三種電子之間的躍遷，即σ電子、π電子和n電子。從基態向激發態躍遷，主要有4種躍遷形式，這4種躍遷所需能量大小為：如圖1.3所示。

圖1.3有機化合物中電子躍遷的種類

躍遷，所需能量，在遠紫外區(100～200nm)；

躍遷，大部分也在遠紫外區(100～200nm)；

躍遷，外端在近紫外區，有助色團存在時會使躍遷紅移，另外隨著共軛體系的增長，吸收波長向長波長方向移動，并且吸收強度增大；

躍遷，一般吸收強度較弱。紫外—可見吸收光譜通常研究的是躍遷和躍遷。

紫外—可見吸收光譜遵循朗伯—比爾定律，如式(1.3)所示：(1.3)

式中：A是吸光度；ε是消光系數；c是溶液的摩爾濃度；l是樣品池的長度。

將不同波長的光透過某一固定濃度和厚度的樣品溶液時，測量每一波長下樣品溶液對光的吸收程度，即吸光度，然后以波長為橫坐標，以吸光度為縱坐標作圖，可得一條曲線。這條曲線描述了物質對不同波長的光的吸收能力，稱為吸收曲線或吸收光譜(圖1.4)。紫外—可見吸收光譜圖中，橫坐標一般為吸收光的波長，單位為納米(nm)，縱坐標可以是吸收光的強度(A)、透過率(T)、吸收率(1-T)或消光系數(ε)中的任何一個。吸收曲線表示化合物的紫外—可見吸收情況，曲線吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置，對應的縱坐標為該吸收峰的吸收強度。

圖1.4紫外—可見吸收光譜圖

紫外—可見吸收光譜具有靈敏度高、度高、選擇性好、操作方便和分析速度快等特點。利用紫外—可見光譜不僅可進行定量分析，還可利用吸收峰的特征進行定性分析和簡單的結構分析，此外還可用于測定平衡常數以及配合物配位比等。

第二節圓二色性

一、平面偏振光

如前所述，光是一種電磁波，它的電場或磁場振動的方向與光前進的方向垂直。在普通光中，光波可以在垂直于前進方向的平面上的任何方向振動。因此，光波的傳播方向就是電磁波的傳播方向，如圖1.5所示。振動方向對于傳播方向的不對稱性叫做偏振，它是橫波區別于其他縱波的一個明顯的標志，只有橫波

圖1.5光波的振動和傳播