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第1章 緒論

1.1 揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)定義

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)作為一個(gè)群體，包含了大量的個(gè)體揮發(fā)性物種，這一特點(diǎn)使得VOCs在日常監(jiān)管中的定義五花八門，難以將國(guó)家、地方及行業(yè)定義有效統(tǒng)一，存在很大爭(zhēng)議。定義不同，涵蓋的物質(zhì)不同，管控的方向也不同，這給VOCs污染源統(tǒng)計(jì)、監(jiān)測(cè)、管控等都帶來了困難，嚴(yán)重制約了我國(guó)VOCs的環(huán)境管理。揮發(fā)性有機(jī)物定義作為管理部門監(jiān)管基本的指標(biāo)依據(jù)，對(duì)于明確VOCs治理方向、具體VOCs物質(zhì)范圍具有指導(dǎo)和規(guī)范的作用。因此，從國(guó)家層面確定揮發(fā)性有機(jī)物定義的主導(dǎo)方向，對(duì)于指導(dǎo)地方和行業(yè)定義的建立和統(tǒng)一以及污染物監(jiān)管和減排具有重要意義。

揮發(fā)性有機(jī)物定義整體而言呈現(xiàn)出多而混亂的局面，但綜合可歸納為基于物理特性、基于化學(xué)反應(yīng)性和基于監(jiān)測(cè)方法的三類定義。基于物理特性定義主要從反映有機(jī)物揮發(fā)性的"沸點(diǎn)"和"蒸氣壓"兩個(gè)參數(shù)來確定，如從沸點(diǎn)定義，在101.325kPa標(biāo)準(zhǔn)壓力下，任何初沸點(diǎn)低于或等于250℃的有機(jī)化合物；從蒸氣壓定義，在293.15K條件下蒸氣壓大于或等于10Pa，或者特定適用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物(不包括甲烷)。基于化學(xué)反應(yīng)性定義主要從基于有機(jī)物反應(yīng)性，參與不同光化學(xué)反應(yīng)而帶來的臭氧和霧霾污染來確定，如除CO、CO2、H2CO2、金屬碳化物或碳酸鹽、碳酸銨外，任何參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物(美國(guó))；人類活動(dòng)排放的、能在日照作用下與NOx反應(yīng)生成光化學(xué)氧化劑的全部有機(jī)化合物，甲烷除外(歐盟)；基于監(jiān)測(cè)方法定義主要考慮到實(shí)際監(jiān)測(cè)方法多能識(shí)別的目標(biāo)污染物范圍來確定，如我國(guó)《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》將揮發(fā)性有機(jī)物定義為"利用Tenax GC或Tenax TA采樣，非極性色譜柱(極性指數(shù)小于10)進(jìn)行分析，保留時(shí)間在正己烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物"。

各國(guó)或國(guó)際組織對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物定義的出發(fā)點(diǎn)有所區(qū)別。國(guó)際組織對(duì)VOCs定義偏重VOCs可揮發(fā)性的物理特性。美國(guó)、歐盟和日本則從國(guó)家(地區(qū))層面更偏重VOCs參與大氣光化學(xué)活性等的化學(xué)反應(yīng)性，其中，美國(guó)對(duì)微反應(yīng)性物質(zhì)進(jìn)行豁免，截至2014年12月30日，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)總共豁免了60種(類)微反應(yīng)性物質(zhì)。我國(guó)揮發(fā)性有機(jī)物的定義五花八門，處于較為混亂和矛盾的局面，尚未從國(guó)家層面進(jìn)行定義。在實(shí)際監(jiān)測(cè)中，考慮到監(jiān)測(cè)方法的限制，揮發(fā)性有機(jī)物的定義考慮更多的是適合監(jiān)測(cè)方法的VOCs定義，通常情況下，VOCs定義所涵蓋的范圍因所考慮的因素(物理特性、化學(xué)反應(yīng)性以及監(jiān)測(cè)方法)不同而有所區(qū)別。

1.1.1 國(guó)外VOCs定義特點(diǎn)

國(guó)外各組織或國(guó)家對(duì)VOCs的定義因其應(yīng)用方向的不同而形成了各自的體系，但部分國(guó)家在VOCs定義的出發(fā)點(diǎn)上也存在一定的共同點(diǎn)。國(guó)外典型揮發(fā)性有機(jī)物定義及特點(diǎn)如表1.1所示。

表1.1國(guó)外典型VOCs定義及其特點(diǎn)

美國(guó)、歐盟是開展VOCs控制較早的國(guó)家(或地區(qū))，其國(guó)家層面VOCs的定義很早就已經(jīng)開始關(guān)注化學(xué)反應(yīng)性定義，VOCs定義均考慮了有機(jī)物參與光化學(xué)反應(yīng)的特性。美國(guó)在"污染源的排放與控制"方向的定義，是在其國(guó)家定義"參與大氣光化學(xué)反應(yīng)"的基礎(chǔ)上，又與監(jiān)測(cè)和核算方法相結(jié)合，如新固定源標(biāo)準(zhǔn)(NSPS)40CFR60.2的VOCs定義，即"任何參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者依據(jù)法定方法、等效方法、替代方法測(cè)得的有機(jī)化合物，或者依據(jù)條款規(guī)定的特定程序確定的有機(jī)化合物"。該定義兼顧了實(shí)際監(jiān)管過程的可操作性，即通過監(jiān)測(cè)或核算確定，管控范圍不受VOCs反應(yīng)活性的局限，在定義上呈現(xiàn)一定的優(yōu)勢(shì)。歐盟在其"污染源排放與控制"和"產(chǎn)品規(guī)范和檢測(cè)"方面，未參考其國(guó)家(地區(qū))定義，仍然選用基于"物理特性"的蒸氣壓或沸點(diǎn)來定義。例如，工業(yè)排放指令2010/75/EU揮發(fā)性有機(jī)物定義：在293.15K條件下蒸氣壓大于或等于0.01kPa，或者特定適用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物。需要強(qiáng)調(diào)的是該定義不僅局限于有機(jī)物的物理特性，在污染源排放與控制中根據(jù)適用條件不同所監(jiān)管的VOCs范圍也不同，避免了物理特性中因蒸氣壓界限不嚴(yán)謹(jǐn)而帶來的爭(zhēng)議。又如，歐盟涂料指令2004/42/EC揮發(fā)性有機(jī)物定義：在標(biāo)準(zhǔn)壓力101.3kPa下初沸點(diǎn)小于或等于250℃的全部有機(jī)化合物。該定義從有機(jī)物物理特性的沸點(diǎn)來確定，適用于涂料產(chǎn)品中的VOCs含量限制。規(guī)定沸點(diǎn)易于產(chǎn)品檢測(cè)，但仍然避免不了一部分沸點(diǎn)大于250℃的揮發(fā)性有機(jī)物被豁免。

國(guó)際組織和跨國(guó)公司對(duì)VOCs的定義主要從其揮發(fā)性的物理特性定義，其中世界衛(wèi)生組織(WHO)和巴斯夫(BASF)主要從反應(yīng)揮發(fā)性的沸點(diǎn)進(jìn)行定義。世界衛(wèi)生組織揮發(fā)性有機(jī)物定義：熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱。巴斯夫揮發(fā)性有機(jī)物定義：在101325Pa壓力下，任何初沸點(diǎn)低于或等于250℃的有機(jī)化合物。這兩個(gè)定義考慮到了監(jiān)督執(zhí)法過程中概念的明確性和檢測(cè)工作中的可操作性要求。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO4618/1－1998)直接用揮發(fā)性來定性地定義揮發(fā)性有機(jī)物：在常溫常壓下，任何能自然揮發(fā)的有機(jī)液體或固體，一般都視為可揮發(fā)性有機(jī)物。該定義雖然涵蓋的VOCs范圍較，但具體監(jiān)管的范圍不明確，同時(shí)也包含了大量對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量惡化貢獻(xiàn)小的揮發(fā)性有機(jī)物。

日本于2004年修訂了《大氣污染防治法》，增加了VOCs控制內(nèi)容，并在法律上明確了VOCs的定義，其定義考察因素同樣僅是基于VOCs化學(xué)反應(yīng)性帶來的健康和環(huán)境效應(yīng)。

綜合國(guó)外典型揮發(fā)性有機(jī)物定義，美國(guó)目前揮發(fā)性有機(jī)物定義通過國(guó)家層面確定定義方向，給予地方或行業(yè)一定的指導(dǎo)，地方行業(yè)在此基礎(chǔ)上根據(jù)實(shí)際監(jiān)管可操作性等對(duì)定義進(jìn)行補(bǔ)充確定，在一定程度上體現(xiàn)了美國(guó)對(duì)VOCs監(jiān)管范圍的統(tǒng)一性，形成了自己的體系，其定義對(duì)許多國(guó)家揮發(fā)性有機(jī)物定義的確定有一定的參考作用。

從美國(guó)揮發(fā)性有機(jī)物定義的時(shí)間軸分析其發(fā)展歷程，美國(guó)國(guó)家VOCs定義是在地方定義出臺(tái)后的，基本經(jīng)歷了物理特性定義階段和化學(xué)反應(yīng)性定義階段。20世紀(jì)70年代末，EPA了《污染物控制技術(shù)指南(CTG)系列》，首次提出了VOCs的定義：除CO、CO2、H2CO2、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、碳酸銨之外，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下蒸氣壓大于0.1mmHg(1mmHg=0.133kPa)的碳化合物。這是美國(guó)VOCs物理特性定義的起點(diǎn)。該定義后期被證明蒸氣壓的界限不合理，難以界定，與溫度等所處環(huán)境條件具有很大關(guān)系，用蒸氣壓定義的揮發(fā)性有機(jī)物導(dǎo)致了很多具備光化學(xué)活性的化合物被豁免而不受管控。基于物理特性定義的不合理，EPA后期提供了不包含蒸氣壓的VOCs定義：任何參與光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，但不包含甲烷、乙烷等11種化合物。這是美國(guó)物理特性定義向化學(xué)反應(yīng)性定義的次過渡。1988年5月，EPA了《與VOCs蒸氣壓限值不足和差異相關(guān)的問題》，要求管理規(guī)定應(yīng)與EPA的反應(yīng)活性政策保持一致，定義不能使用基于蒸氣壓的VOCs定義。隨后各州將蒸氣壓定義從相應(yīng)文件中刪除。盡管如此，各州在揮發(fā)性有機(jī)物管理執(zhí)行上仍然處于混亂局面，爭(zhēng)議較大。1992年2月，EPA正式頒布了VOCs定義(即現(xiàn)用國(guó)家定義)：除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物或碳酸鹽、碳酸銨外，任何參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物。此外，還包括豁免名單及6項(xiàng)豁免條款。截至目前，EPA的豁免名單已包括60種(類)物質(zhì)。該定義沿用至今，標(biāo)志著美國(guó)完成了物理特性定義向基于有機(jī)物反應(yīng)性的化學(xué)反應(yīng)性定義的成功過渡，后期的相關(guān)法規(guī)文件均參考了該定義。美國(guó)揮發(fā)性有機(jī)物定義的發(fā)展歷程也經(jīng)歷了混亂的爭(zhēng)議局面，但終能從國(guó)家層面很好地統(tǒng)一起來，對(duì)各國(guó)揮發(fā)性有機(jī)物定義的確定和統(tǒng)一具有重要的參考價(jià)值。

1.1.2 我國(guó)VOCs定義特點(diǎn)及其建議

基于"物理特性"、"化學(xué)反應(yīng)性"及"監(jiān)測(cè)方法"這三類典型的VOCs定義，分析我國(guó)VOCs定義特點(diǎn)，總體呈現(xiàn)五花八門的局面，國(guó)家層面定義缺乏，地方和行業(yè)定義不統(tǒng)一。

我國(guó)已揮發(fā)性有機(jī)物相關(guān)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)定義的特點(diǎn)如表1.2所示。2015年以前，大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)中均未對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物做出明確的定義，監(jiān)管指標(biāo)默認(rèn)為非甲烷總烴，與國(guó)家層面定義缺失具有重要關(guān)系。《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554—1993)和《飲食業(yè)油煙排放標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB18483—2001)均從標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)管對(duì)象的角度定義，如惡臭和油煙，并未明確揮發(fā)性有機(jī)物定義。國(guó)家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)次明確揮發(fā)性有機(jī)物定義是在《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21902—2008)中，定義為"常壓下沸點(diǎn)低于250℃，或者能夠以氣態(tài)分子的形態(tài)排放到空氣中的所有有機(jī)化合物(不包括甲烷)"，是基于物理特性的"沸點(diǎn)"參數(shù)來定義的，但該定義不局限于物理特性，涵蓋沸點(diǎn)范圍的同時(shí)，強(qiáng)調(diào)所有氣態(tài)污染物。2015年，隨著國(guó)家對(duì)VOCs污染的控制，新頒布的三項(xiàng)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物有了新的定義，定義為"參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化合物"。該定義是基于有機(jī)物反應(yīng)性的"化學(xué)反應(yīng)性"和基于"監(jiān)測(cè)方法"兩方面綜合定義的，主要參考了美國(guó)新固定源標(biāo)準(zhǔn)(NSPS)40CFR60.2的定義，"任何參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者依據(jù)法定方法、等效方法、替代方法測(cè)得的有機(jī)化合物，或者依據(jù)條款規(guī)定的特定程序確定的有機(jī)化合物"。

表1.2已國(guó)家VOCs相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)定義特點(diǎn)

我國(guó)揮發(fā)性有機(jī)物相關(guān)地方排放標(biāo)準(zhǔn)中定義的特點(diǎn)如表1.3所示，分別對(duì)典

表1.3地方VOCs相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)定義特點(diǎn)